赵日进，姚旭婧，陶 颖

（1.南京先正电子有限公司，南京 210061；2.南京工业大学 海外教育学院，南京 211816；3.上海大学与上海硅酸盐研究所联合培养 材料科学与工程学院 上海200444）

高温压敏电阻器的研究

赵日进1，姚旭婧2，陶 颖3

（1.南京先正电子有限公司，南京 210061；2.南京工业大学 海外教育学院，南京 211816；3.上海大学与上海硅酸盐研究所联合培养 材料科学与工程学院 上海200444）

氧化锌压敏电阻器广泛使用在普通环境中，－40～85℃的压敏电阻使用范围的一般能满足要求。但是随着压敏应用领域的扩展，如LED灯、节能灯的发展，对压敏电阻的上限温度提出了更高的要求，要求达到125℃。压敏电阻器的使用温度上限主要受包封材料温度上限的限制，压敏电阻器常规使用的环氧粉末的温度上限是105℃。主要通过包封材料的改进，提高产品耐高温性能，并辅以配方、烧结温度、产品结构等方面的改进，做了大量的实验，终于将压敏的上限温度由原来的85℃提高到125℃。

氧化锌压敏电阻；上限温度；配方；烧结温度；包封材料；产品结构

0 引言

氧化锌压敏电阻的发展过程大致可分为三个阶段：第一个阶段是结型氧化锌压敏电阻，其非线性指数a为12～20，压敏电压范围为1～7 V。第二阶段是体型氧化锌压敏电阻。第三阶段是对添加物的作用进行系统的实验研究[1－5]。

压敏电阻的应用领域非常广泛，而且还在不断扩展。汽车电子是压敏电阻最大的用户，其用量大体占世界压敏电阻总产量的31%，但都是低压规格。绝大部分是表面贴装元件（SMD），主要用于（ABS）电路极、发动机控制装置、电机通断时的过电压吸收。汽车中的小电机可多达几十只，每只电机用一只压敏电阻。蜂窝电话是压敏电阻的第二大用户，主要用来吸收静电，都是SMD器件，平均每台蜂窝电话需要5只压敏电阻。个人计算机和商用计算机也是压敏电阻的重要应用领域。主要用于电源电路、I/O端口、调制解调器。电源接线板和电源插座多数是圆片引线式压敏电阻。电度表、漏电开关、继电器、接触器、断路器、微波炉、空调、冰箱等低压电器和家用电器也会用到大量压敏电阻。

但是以上领域压敏电阻的使用温度在－40～85℃范围。随着LED灯、节能灯等应用使用领域的扩展，市场需求耐高温的压敏电阻器，最高使用温度需要达到125℃。因此急需开发出耐高温的压敏电阻以满足市场的需求。本研究从配方、烧结工艺、包封材料与产品结构尺寸等方面入手，经过大量的实验研究，研制出了最高耐热达125℃的直流负荷高温压敏电阻器。

1 实验

氧化锌压敏电阻器主要成份是氧化锌，另添加氧化铋、氧化钴、三氧化二锑、氧化锰、氧化铬等少量掺杂料，经过球磨、制浆、造粒、成型、烧结、制电极及封装等一系列过程制成压敏电阻器。

高温压敏电阻器首先需要稳定的芯片结构，因此，需要在配方上适当加以调整。我们将氧化铬的含量从0.05%提高到0.5%，并对银玻璃料的含量进行了适当的调整，在1 130℃下烧结3 h制得改进的产品07D471。将改进的产品07D471在125℃下，施加最大连续直流电压385VDC，连续1000 h。

选用硅酮树脂和经过改良的硅酮树脂进行包封实验，在 －40～125℃温度循环实验以及在RH90－95%，+40℃条件下进行潮湿储存1 000 h的实验。

结构尺寸的调整，增加瓷片留边量和厚度，进一步提高产品的耐冲击性。

2 实验结果

2.1 配方的影响

表1和表2是氧化铬含量为0.05%和0.5%的压敏电阻直流老化性能，将氧化铬的含量提高到0.5%，并且适当的调整银玻璃料的含量，在1 100℃下烧结3 h制得改进的产品07D471。在125℃下，施加最大连续直流电压385VDC，连续1000 h实验。可以看出，提高了氧化铬含量后，高温直流老化性能得到大幅度提高，主要原因是，压敏电阻瓷片中含有较多的锑，其不能进入晶粒，而只能跟锌反应生成锌锑尖晶石均匀存在于晶界中，氧化铬参与这一反应，能使生成的尖晶石结构更稳定，从而保证晶界稳定。在较高的温度和电压作用下，晶界不易被削弱，压敏电阻器的失效都是由于晶界被击穿造成的。因此提高了尖晶石的稳定性而使产品的高温稳定性得以提高[6－8]。

2.2 烧结工艺的影响

表1 0.05%氧化铬产品施加最大连续直流电压24 h实验结果Table 1 Maximum continuous DC voltage，24 hours test results for 0.05%chromium oxide products

在配方改进的基础上，提高烧结温度，在1 130℃下进行3 h的烧结制得改进的产品07D471。将改进的产品07D471在125℃下，施加最大连续直流电压385VDC，连续1 000 h实验的结果如表3和图1所示[8]。

由表3和图1的结果我们可以得出：配方稳定化调整后，提高烧结温度，降低电压梯度，高温直流老化性能得到进一步提高。这是由于提高烧结温度以后，晶粒进一步长大，晶界在扩展过程中会把气孔和缺陷消除，瓷体成瓷更加致密，瓷体的均匀性和稳定性进一步提高[9－12]。

表2 0.5%氧化铬产品施加最大连续直流电压1 000 h实验结果Table 2 Maximum continuous DC voltage，1000 hours test results for 0.5%chromium oxide products

表3 提高烧结温度的改进产品施加最大连续直流电压1 000 h实验表Table 3 Improving the sintering temperature’s products by applying the maximum continuous DC voltage，1 000 hours test table

图1 直流高温老化漏电流变化趋势Fig.1 DC high temperature aging leakage current trend

2.3 包封材料的影响

在选用改进配方和在1 130℃烧结3 h的条件下，选用硅酮树脂包封在RH90%～95%，+40℃条件下潮湿储存1 000 h的实验，以及－40～125℃（每个极限温度储存30 min，共5个循环，下同）循环实验，结果电性能均合格，但均有包封料破损，见图2。后来，选用改良型硅酮树脂包封后进行RH90%～95%，+40℃条件下潮湿储存1 000 h的实验，以及－40～125℃温度循环实验，结果电性能均合格，且外观完好。

由上述试验可以得出如下结论：普通型号的硅酮树脂不能满足在RH90%－95%，+40℃条件下潮湿储存1 000 h和－40～125℃温度循环的要求，改进后的硅酮树脂，能满足这些要求，明显提高了产品的耐潮和温循性能。普通硅酮树脂固化后都是脆性的，没任何有弹性，在做高低温循环试验时，由于与芯片的热胀系数不一样，首先会跟瓷片分离，然后破损。同时普通硅酮树脂固化又是多微孔的，在做潮湿试验时，水分会钻入微孔，浸泡硅酮内部结构，在长时间的作用下，硅酮会水解破裂，包封层破损。改进的硅酮树脂就是加入少量有弹性的成分，使硅酮树脂有一定的韧性，在温循试验中能吸收应力，从而提高耐冲击性能。硅酮树脂改进后，其中少量有弹性的成分会补充进硅酮树脂的微孔，提高了致密性，从而提高了耐潮湿性能。

图2（a）普通硅酮包封潮湿试验后，（b）普通硅酮包封温循试验后Fig.2（a）General silicone encapsulation after wet test，（b）General silicone encapsulation after temperature cycling test

表4 结构调整前的1 750 A（8/20 μs）4次冲击实验表Table 4 Impulse test table before structural adjustment

表5 结构调整后的1 750 A（8/20 μs）4次冲击实验表Table 5 Impulse test table after structural adjustment

2.4 结构尺寸的调整

取07D471（瓷片直径7.0 mm，银直径5.8 mm，厚度2.0 mm）银片200片，焊接后用改良硅酮包封，来看产品留边量的影响，固化后取12只用1 750 A 4次冲击，结果如表4所示。将07D471瓷片制成瓷片直径7.8 mm，银直径5.8 mm，厚度2.4 mm，取银片200片，焊接后用改良硅酮包封，固化后取12只分别用1 750 A 4次冲击，结果如表5和图3所示。结构尺寸的调整导致产品冲击性能提高，是由于两方面的原因，其一，电极尺寸不变，瓷片直径变大，厚度变厚，冲击时侧面爬行距离变大，由侧闪引起的电性能劣化可能性减小；其二，电压梯度降低，瓷片变厚，体积变大，热容量增大，通流能力自然提高。

图3 结构改进前后冲击后主要参数变化趋势Fig.3 The change trend of main parameters before and after structural improvement

3 结论

1）经过配方、烧结温度、产品结构与包封材料的改进，氧化锌压敏电阻的高温稳定性、高温直流老化性和硅酮耐冲击的性能得到了很大的提高。

2）具体改进条件为将氧化铬的含量提高到0.5%，并且适当的调整银玻璃料的含量，在1 130℃下烧结3 h，将07D471瓷片制成瓷片直径7.8，银直径5.8，焊接后用改良硅酮包封，固化。

3）由实验及测试结果，我们制订高温压敏电阻器的企业新标准，主要体现在：上限类别温度耐久性温度由原来的85℃改为125℃，温度循环范围由－40～85℃，改为－40～125℃，07D、10D 最大峰值电流分别由原来的1 250 A、2 500 A提高为1 750 A、3 500 A。

4）制作了 10D201，10D471，10D821 和07D201，07D471，07D681产品各200只，按新标准，做各种性能测试实验，结果全部通过了实验，同时，外观也无任何可见损伤。

（5）经过以上改进产品达到了高温要求，并已经给用户批量供货。

[1]GB/T10193－1997电子设备用压敏电阻器总规范[S].北京：中国标准出版社，1998.

[2]GB/T10194－1997电子设备用压敏电阻器分规范[S].北京：中国标准出版社，1998.

[3]GB/T10195.2－1997电子设备用压敏电阻器空白详细规范[S].北京：中国标准出版社，1998.

[4]SJ/T10348－10349－93电子元器件详细规范[S].电子工业部标准化研究所，1994.

[5]莫以豪，李标荣，周国良．半导体陶瓷及其敏感元件[M]．上海：上海科技出版社，1983：120－176．

[6]李标荣等．无机介电材料[M].上海：上海科技出版社，1986：182－185.

[7]王玉平 李盛涛新型ZnO压敏电阻片的研究进展[C].第十二届压敏学术年会论文专刊，2005，55－56.

[8]王振林译 氧化锌压敏陶瓷及其应用译文集[M].中国电子学会敏感技术分会电压敏专业学部，2005.

[9]王振林.ZnO压敏陶瓷制造用有机原材料的选择及优化[J].电瓷避雷器，2007（4）：28－32.WANG Zhen－lin.Selection and optimized application of organic raw materials for ZnO varistor manufacturing[J].Insulators and Surge Arresters，2007（4）：28－32.

[10]王振林，李盛涛，王玉平.国外MOA用ZnO电阻片的解剖与思考[J].电瓷避雷器，2007（1）：32－38.WANG Zhen－lin，LI Sheng－tao，WANG Yu－ping.Analysis and consideration of foreign ZnO varistors for MOA[J].Insulators and Surge Arresters，2007（1）：32－38.

[11]王振林，李盛涛，王玉平.国外MOA用ZnO电阻片的解剖与思考[J].电瓷避雷器，2007（2）：34－39.

[12]李标荣．电子陶瓷工艺原理[M]．上海：华中工学院出版社，1986：59－137．

Research of High Temperature Zinc Oxide Varistor

ZHAO Rijin1，YAO Xujing2，TAO Ying3
（1.Nanjing shagon Electronics Co.，Ltd.，Nanjing 210061，China； 2.College of Oversea Education，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China； 3.School of materials science and Engineering，Joint training between Shanghai University and Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200444，China）

Zinc Oxide varistors are widely used in general environment.It can meet the requirement of temperature from －40℃ to 85℃.But with the expansion of Zinc oxide varistor's applications，such as the development of LED light and CFL light，the upper limited temperature is required up to 125℃.The upper limit of the temperature of the varistor is mainly limited by the upper limit of the temperature of the encapsulating material.The upper limit of the temperature of the epoxy powder used for varistors is 105℃ .Through improving the encapsulating material，also improving the formula，sintering temperature and product structure，the high－temperature performance of products is improved.An enormous amount of experiment has been performed，finally，the maximum of temperature is increased from 85℃ up to 125℃.

Zinc oxide varistor；upper limited temperature；recipe；sintering temperature encapsulating material;structure of product

10.16188/j.isa.1003－8337.2017.03.007

2016－11－30

赵日进（1966—），男，高级工程师，长期从事氧化锌压敏电阻器和负温度系数温度传感器材料的研究。