简志超*，彭永忠

（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）

沉淀法去除锌镍磷合金镀液中的亚磷酸根和磷酸根离子

简志超*，彭永忠

（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）

采用硫酸铁作为沉淀剂去除锌–镍–磷合金镀液中的 HP和 PO，研究了沉淀剂加入量、反应温度和时间对两种离子去除率的影响。当硫酸铁质量浓度为14 g/L时，在室温下反应4 h后，锌–镍–磷合金镀液中的 HPO质量浓度由初始的4.58 g/L降至1.05 g/L，平均去除率为77.07%， PO的质量浓度由初始的0.570 g/L降至0.055 g/L，平均去除率为90.35%，Fe3+残留量小于4 mg/L。采用经沉淀法处理的镀液制备的黑化铜箔外观与采用标准液制备的铜箔接近。

铜箔；黑化；硫酸铁；锌–镍–磷合金；电镀；亚磷酸根；磷酸根；沉淀

1 实验

1.1 沉淀法去除锌–镍–磷合金镀液中的 HPO和 PO

量取500 mL生产液，边搅拌边加入不同量的硫酸铁[Fe2(SO4)3·5H2O]，在不同温度下反应一定时间，生成溶解度较小的磷酸铁和亚磷酸铁沉淀，减压抽滤去除沉淀，再用5% NaOH溶液调节镀液pH至5.5 ～6.0，使多余的Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，然后过滤。

锌–镍–磷合金镀液的主要成分如下：

标准液 生产液N i 2+ 7.5 0 ～ 9.0 0 g/L 8.4 9 g/L Z n 2+ 3.0 0 ～ 4.0 0 g/L 3.3 6 g/L 2 2 H P O− 1.5 0 ～ 3.0 0 g/L 2.5 4 g/L 2 3 H P O − ≤1.6 0 g/L 4.5 8 g/L 3 4 P O − ≤0.1 5 g/L 0.5 7 g/L F e 3+ ≤5 m g/L 1 m g/L p H 4.0 0 ～ 6.0 0 4.4 3

1.2 分析方法

1.2.1 Ni2+、Zn2+和Fe3+含量的测定

采用原子吸收光谱仪检测电解液中Ni2+、Zn2+和Fe3+的含量。

1.2.2 次磷酸根( H2PO)含量的测定

分析方法：称取1 g可溶性淀粉，加少量水调成浆，然后转移到100 mL沸水中，不断搅拌均匀，再次煮沸后冷却至室温待用。用移液管移取2 mL待测液，置于250 mL碘量瓶中，添加20 mL盐酸，再加入20 mL 0.l mol/L的碘标准溶液，用3 ～ 5 mL盐酸将瓶颈洗净，盖好瓶塞置于暗处，在30 °C下恒温30 min；打开瓶塞后用少量蒸馏水洗瓶颈、瓶塞，以0.1 mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，添加几滴淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点，按式(1)计算次磷酸根的含量。

式中，c1、c2分别为碘标准溶液、Na2S2O3标准溶液的浓度(单位：mol/L)，V1、V2分别为消耗的碘标准溶液、Na2S2O3标准溶液的体积(单位：mL)，V3为待测液的体积(单位：mL)。

A组治疗方法：患者仰卧位，常规消毒后，选用30号1～1.5毫针针刺双侧合谷、太冲穴，患侧风池、攒竹、太阳、颧髎、地仓、颊车穴，平补平泻，同时予以TDP照射面部，每次治疗30 min，隔日一次，10次为1疗程。

1.2.3 亚磷酸根( HPO32−)含量的测定

原理：在碳酸氢钠溶液中，I2能很快地氧化几乎不参与反应，因此添加过量I2与Na2HPO3反应，以淀粉为指示剂,用Na2S2O3标准溶液反滴定过量的I2。

分析方法：用移液管移取l mL待测液，倒入250 mL碘量瓶中，加入20 mL 10%碳酸氢钠溶液，再加入20 mL 0.l mol/L的碘标准溶液并迅速盖上瓶盖，摇匀后置于暗处，在30 °C下恒温l h。打开瓶盖，用醋酸调节至pH ＜4，摇匀，使气体完全逸出，然后用0.1 mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色，添加几滴淀粉指示剂，然后继续滴定至蓝色消失即为终点，按式(2)计算亚磷酸根的含量。

原理：以磷钼蓝为显色剂，用分光光度计比色法检测电解液中的 PO含量。

分析方法：量取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0和2.5 mL磷酸钠标准液(0.1 mg/mL)以及5 mL待测液，分别注入一组25 mL比色管，加入纯水稀释至20 mL后摇匀。在上述比色管中加入2.5 mL磷钼蓝−硫酸混合溶液，加纯水稀释至刻度，摇匀。于每支比色管中加入2 ～ 3滴2.5 g/L氯化亚锡甘油溶液，摇匀，静置2 min后比色，按式(3)计算磷酸根的含量。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对 HPO和 PO去除效果的影响

2.1.1 硫酸铁的加入量

在生产液中加入不同量的硫酸铁，在室温下处理4 h，结果发现 HPO和 PO去除率随硫酸铁加入量的增大而升高，当硫酸铁的加入量为14 g/L时，两种离子的去除率趋于稳定(见图1)。在保证去除率的同时，应尽可能地降低硫酸铁浓度以降低成本，因此确定硫酸铁的质量浓度为14 g/L。

2.1.2 反应温度

在生产液中加入14 g/L硫酸铁，在不同温度下处理4 h， HPO和 PO的去除率差别不大(见图2)。从降低能耗方面考虑，确定反应温度为室温。

图1 硫酸铁加入量对两种离子去除率的影响Figure 1 Effect of dosage of iron sulfate on removal rate of two types of ions

图2 反应温度对两种离子去除率的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on removal rate of two types of ions

2.1.3 处理时间对分离效果的影响

在生产液中加入14 g/L硫酸铁，室温下反应不同时间后 HPO和 PO的去除率见图3。随处理时间的延长， HPO和 PO的去除率逐渐升高，当处理时间达到4 h后，两种离子的去除率趋于稳定。从降低能耗方面考虑，确定处理时间为4 h。

图3 反应时间对两种离子去除率的影响Figure 3 Effect of reaction time on removal rates of two types of ions

2.2 重复性实验

镀液中的锌盐和镍盐分别为硫酸锌和硫酸镍，因此选用硫酸铁作为沉淀剂所带入的少量硫酸根离子对镀液和镀层均无影响。

表1 采用沉淀法处理后电镀锌−镍−磷合金镀液的化学成分Table 1 Chemical components of zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath treated by precipitation

2.3 扩大性试验

在最佳工艺条件下开展了一槽5 m3的扩大性试验，处理后的镀液组成为：Ni2+8.37 g/L，Zn2+3.23 g/L，各种物质的含量均在标准液要求的范围内，进一步说明了该工艺的可行性。

将处理后的锌–镍–磷合金镀液返回生产中使用，所生产的黑化铜箔表面颜色和外观与标准液试样相近(见图4)，达到黑化铜箔的生产要求。

图4 采用不同镀液处理所得黑化铜箔的照片Figure 4 Photos of blackened copper foil obtained from different plating baths

3 结论

[1]邱欢, 王为.电镀镍–磷合金的研究进展[J].电镀与环保, 2007, 29 (3): 28-31.

[2]萨如拉, 杨润昌.化学镀镍废液碳酸钙过滤−离子交换法再生技术的研究[J].电镀与环保, 2004, 24 (2): 35-37.

[3]赵雨.化学镀镍废液再生的电渗析法研究[D].广州: 广东工业大学, 2011: 31-39.

[4]金帅, 刘贵昌.电渗析法回收化学镀镍老化液[J].电镀与涂饰, 2007, 26 (11): 35-37.

[5]王玮.综合法再生化学镀镍老化液的研究[D].大连: 大连理工大学, 2010: 8-9.

[6]何湘柱, 赵雨, 赵国鹏.电渗析法再生化学镀镍废液工艺[J].电镀与涂饰, 2011, 30 (5): 39-42.

[7]梅天庆, 何冰.化学镀镍溶液再生的方法[J].电镀与精饰, 2011, 33 (9): 21-23, 30.

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Removal of phosphite and phosphate ions from zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath by precipitation

JIAN Zhi-chao*, PENG Yong-zhong

Iron sulfate was used as precipitant to remove HPOand POfrom zinc–nickel–phosphorus alloy plating bath.The effects of precipitant amount as well as reaction temperature and time on the removal rate of the two kinds of ions were studied.After reacting at room temperature using 14 g/L iron sulfate for 4 h, the HPOcontent in bath is decreased from 4.58 g/L previously to 1.05 g/L with an average removal rate of 77.07%, and the POcontent is decreased from 0.570 g/L to 0.055 g/L with an average removal rate of 90.35%, and the residual Fe3+content is less than 4 mg/L.The blackened copper foil obtained from the plating bath treated by precipitation has an appearance similar to that obtained from standard bath.

copper foil; blackening; iron sulfate; zinc–nickel–phosphorus alloy; electroplating; phosphite; phosphate;precipitation

Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, China

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1128 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.21.003

2017–07–19

2017–10–18

简志超（1984–），男，江西鹰潭人，硕士，工程师，主要从事电解铜箔研究开发。

作者联系方式：(E-mail) jianzc_jxcc@sina.cn。

[ 编辑：周新莉 ]