熊 钰，蒋 军，3，张烈辉，莫 军

致密气藏干化处理用碳化铝超细粉末的复合改性研究

熊 钰1，蒋 军1，3，张烈辉2，莫 军1

（1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；3.南充职业技术学院，四川 南充 637131）

为延迟碳化铝（Al4C3）超细粉末在高温、高压、含水反应条件下的反应启动时间，采用溶液聚合法，以无水乙醇为反应介质，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下，通过使用聚乙烯吡咯烷酮对Al4C3超细粉末进行了表面改性处理，并采用SEM，EDS，FTIR等方法对处理前后的Al4C3超细粉末进行了结构表征。表征结果显示，处理后的Al4C3超细粉末较处理前形状要规则许多，有少许因溶液聚合反应产生的团聚现象，同时表面未见光滑及镜面反射等现象；经过改性处理后Al4C3超细粉末表面形成了新的极性化学键。实验结果表明，该方法成功地对Al4C3超细粉末进行了复合改性处理。

超细粉末；溶液聚合；改性处理；结构表征；碳化铝

致密砂岩天然气（致密气）已成为全球非常规天然气资源勘探开发的重要领域，致密气在储量增长和能源供应方面正发挥着越来越重要的作用。然而在致密砂岩气藏的开发过程中，由于致密砂岩气藏储层具有低孔、低渗的独特工程地质特征，使得气相在储层中的流动通道狭窄，渗流阻力大，液-固界面及气-液界面的相互作用力大，水锁效应尤为突出。因此，水锁伤害是致密气层损害的核心问题，也是致密气开发的主要障碍［1］。选择一种材料能较好地对致密气藏储层进行干化处理，提高渗透率则是一大难题，且目前还没有相关研究。

选用离子型碳化物做干化剂主剂，但是由于在高温、高压、含水的致密气藏地层条件下，干化剂的活性较高而容易失去反应活性从而不能达到干化目的，选择科学合理的方法对干化剂进行改性处理，满足对储层的注入，延迟对致密气藏储层的干化作用则成为干化研究的首要任务。当前利用有机溶剂对纳米Al粉等做改性处理的研究很多。张凯等［2］采用聚苯乙烯，杨毅等［3-4］采用聚丙烯酸对Al粉进行改性。王敏等［5-6］采用苯乙烯、丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚包覆Al粉。Wu等［7］通过对Al粉的表面改性在Al粉表面包覆了一层微米/纳米级的包覆膜。但在众多的研究报道中，未见对离子型碳化物超细粉末的改性处理的研究。

本工作采用溶液聚合法，以无水乙醇为反应介质，在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下，通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对Al4C3超细粉末进行了表面改性处理，并采用SEM，EDS，FTIR等方法对处理前后的Al4C3超细粉末试样进行了结构表征。

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙醇、PVP、AIBN：分析纯，成都科龙试剂有限公司；Al4C3：纯度大于99.5%（w），上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 试样制备

将配方量的PVP溶于无水乙醇中，70 ℃加热分散处理，搅拌转速700 r/min。再加入配方量Al4C3超细粉末及引发剂AIBN，在相同条件下反应4 h，抽滤，30 ℃恒温干燥处理16 h，得复合改性处理后的试样。

1.3 试样结构表征

采用卡尔蔡司显微图像有限公司ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜对改性前后的试样进行微观形貌分析及结构表征；采用美国FEI公司Quanta 450型环境扫描电子显微镜对改性前后的试样进行结构分析及元素成分分析；采用北京瑞利分析仪器有限公司WQF520型红外光谱仪对改性处理前后的试样进行FTIR表征。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

图1为Al4C3超细粉末改性前后的SEM照片。由图1a可知，处理前的Al4C3超细粉末形状不规则，表面略带光滑反射，由于Al4C3超细粉末粒径小，表面活化能高，在制备和使用过程中易团聚。由图1b可知，由于在Al4C3超细粉末的改性过程中使用了恒温磁力搅拌分散处理，处理后的Al4C3超细粉末较处理前形状要规则许多，有少许因溶液聚合反应产生的团聚现象，同时表面未见光滑及镜面反射等现象。通过对比可知，经引发剂AIBN的作用，通过溶液聚合反应已经对Al4C3超细粉末成功进行了复合改性处理。

图1 Al4C3超细粉末改性前（a）后（b）的SEM照片Fig.1 The SEM images of the ultrafine aluminium carbide(Al4C3) powders before(a) and after(b) modification.

2.2 EDS分析结果

表1为Al4C3超细粉末改性前后各元素含量及原子百分数。图2为Al4C3超细粉末改性前后的EDS分析结果。由图2可知，改性后的Al4C3超细粉末的C，O，Al的特征峰明显，其中改性前试样中的O元素主要是由于在室内环境下放置时间过长和在加工制备过程中引入的。经PVP改性处理后的Al4C3超细粉末中O元素含量及原子百分数均发生明显变化，这是因为O是PVP的主要成分，而通过溶液聚合反应对Al4C3超细粉末的改性使得O的特征峰值发生了变化。C的特征峰相较于未经PVP改性处理的Al4C3超细粉末也有变化，主要是因为C是Al4C3的主要成分，同时改性处理过程的溶液聚合反应也会有相应的C元素引入。改性处理后Al的特征峰值明显降低。因此，在引发剂AIBN的作用下，PVP能有效改性Al4C3超细粉末。

表1 Al4C3超细粉末改性前后的元素含量及原子百分数Table 1 Al4C3 powders before and after modification of the elemental content and atomic percent

图2 Al4C3超细粉末改性前（a）后（b）的EDS分析结果Fig.2 The EDS of Al4C3 powders before(a) and after(b) modification.

2.3 FTIR表征结果

图3为Al4C3超细粉末经PVP复合改性处理前后的FTIR谱图。

图3 Al4C3超细粉末复合处理前后FTIR谱图Fig.3 The FTIR spectra of Al4C3 powders before and after modification.

由图3可知，经溶液聚合反应改性处理后的Al4C3超细粉末既有Al4C3的特征吸收峰，又有PVP的特征吸收峰。此外经过改性处理，1 037 cm-1处及1 111 cm-1处的特征吸收峰消失了，说明改性处理达到了效果。同时对比PVP的特征吸收峰［8］，1 291 cm-1处的C—N伸缩振动谱带及1 641 cm-1处的C==O振动跃迁所产生的谱带均有变化，分别发生在1 392 cm-1处及1 650 cm-1处，此外3 370 cm-1左右的O—H伸缩振动吸收峰发生在3 423 cm-1处。由图3还可知，Al4C3超细粉末经PVP改性处理后表面极性基团的特征吸收峰向高波数区移动，说明表面有新的极性化学键形成。

李淑娟等［9］指出，在分散聚合制备Al-PS（PS为聚苯乙烯）复合粒子时，表面活性剂类型对Al粉及Al-PS复合粒子亲水亲油性能、分散性能及包覆量都有影响，同时确定了对Al粉进行预处理效果最佳的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，制备Al-PS复合粒子性能最佳的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。而本工作所得的试样在SEM表征时可看到少许团聚现象，在后续的实验中可对表面活性剂的作用进行研究。张凯等［10-11］对分散聚合制备工艺的内、外部因素进行了研究，结合本工作所得试样及分析结果，后续实验可从反应原料及反应条件等对Al4C3超细粉末的复合改性进行实验研究。

3 结论

1）处理后的Al4C3超细粉末较处理前形状要规则许多，有少许因溶液聚合反应产生的团聚现象，同时表面未见光滑及镜面反射等现象。

2）以无水乙醇为反应介质，通过溶液聚合反应，在引发剂AIBN的作用下，PVP能有效改性Al4C3超细粉末。

［1］ 康毅力，罗平亚，徐进，等. 川西致密砂岩气层保护技术——进展与挑战［J］.西南石油学院学报，2000，22（3）：1-5.

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［5］ 王敏，叶红齐，唐新德. 三元共聚法包覆片状铝粉［J］.粉末冶金材料科学与工程，2007，12（5）：300-304.

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［8］ 崔英德. 聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用［M］.北京：科学出版社，2001：20-21.

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（编辑 杨天予）

Modification of the ultrafine Al4C3powder used in the dry processing of the tight gas reservoir

Xiong Yu1，Jiang Jun1，3，Zhang Liehui2，Mo Jun1

（1. School of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory for Oil amp;Gas Reservoir Geologyand Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Nan Chong Vocational and Technical College，Nanchong Sichuan 637131，China）

In order to delay the start-up time of aluminum carbide(Al4C3) ultrafine powders under high temperature，high pressure and water containing conditions，the surface modification of Al4C3ultrafine powder was carried out through solution polymerization，which used absolute ethanol as reaction media and polyvinylpyrrolidone as modifier under the reaction of initiator azobisisobutyronitrile. The Al4C3ultrafine powders was characterized by SEM，EDS，and FTIR.The Al4C3ultrafine powders has a regular shape，no smooth and specular reflection，and a small aggregation phenomenon due to the solution polymerization from the analysis. In addition，the new polar chemical bond has been formed on the surface of Al4C3ultrafine powders. The result shows that Al4C3ultrafine powders has been successfully prepared by this method.

ultrafine powder；solution polymerization；modification structure；characterization；aluminium carbide

1000-8144（2017）11-1409-04

TQ 314.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.011

2017-06-25；［修改稿日期］2017-08-07。

熊钰（1968—），男，四川省营山县人，博士，教授，电邮 xiongyu_swpi@126.com。联系人：张烈辉，电话 028-83032997，电邮 zhangliehui@vip.163.com。

国家自然科学基金项目（51534006）。