李 静

（天津市环境监测中心，天津 300191）

连续流动分析法测定水中总氮的不确定度评定

李 静

（天津市环境监测中心，天津 300191）

水中总氮通常是指水体中有机氮和无机氮含量的总和。水体中氮、磷类物质超标，会造成浮游植物繁殖旺盛，导致水体出现富营养化。本文根据连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定水中总氮的分析过程，采用线性最小二乘法拟合标准曲线，建立数学模型，对连续流动分析法测定水中总氮的不确定度进行评定，为测量结果提供了可信度和可信区间。

连续流动法；水质；总氮；不确定度；评定

水中总氮通常是指水体中有机氮和无机氮含量的总和。湖泊、水库中含有超标的氮、磷类物质，会造成浮游植物繁殖旺盛，使水体出现富营养化状态[1]。采用连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定水中总氮，不仅准确、快速，而且精密度高，重现性好，检出限低。除此之外，与传统的碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法相比，它还具有分析速度快、操作简单、样品和试剂消耗量小的特点，实现了进样和分析过程的全自动，尤其在大批量水质样品的分析检测上具有显著优势。本文采用线性最小二乘法拟合标准曲线，建立了数学模型，对连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定水中总氮的检测结果进行了不确定度评定，为其测定结果提供了可信度和可信区间，这对提高该方法测定总氮含量的结果准确性和可靠性具有重要的意义。

1 主要仪器与试剂

仪器：SKALAR SAN++型连续流动分析仪、天平、pH计、一般实验室常用仪器和设备。

试剂：硫酸、氨水、氢氧化钠、过硫酸钾、氯化铵、Brij35、磺胺、盐酸萘乙二胺。

2 反应原理

在碱性介质中，试料中的含氮化合物在107℃～110℃、紫外线照射下，被过硫酸盐氧化为硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐。在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应，然后与盐酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于波长540 nm处测量吸光度[2]。

3 数学模型

连续流动分析仪自动对标准溶液浓度和仪器响应峰高值进行线性回归，建立校准曲线方程：y=a+bx

式中：y——测定信号值（峰高）；x——样品中总氮的质量浓度，单位为mg/L；a——校准曲线方程的截距；b——校准曲线方程的斜率。

4 不确定度的评定

4.1 不确定度分量的来源

不确定度来源有：总氮标准溶液稀释引入的不确定度；校准曲线引入的不确定度；重复测量引入的不确定度；仪器引入的不确定度。

4.2 不确定度分量的评定

4.2.1 总氮标准贮备溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(C)

总氮使用市售标准溶液，质量浓度为500 mg/L（国家环保部标样所），其相对不确定度为2.10%，按照正态分布，取置信水平P=95%时，K=2，则标准储备液的标准不确定度分量为：

相对标准不确定度为：

4.2.2 总氮标准使用溶液稀释过程引入的相对标准不确定度μrel（f5）

总氮标准使用液100 mg/L：用20.00 mL单标线移液管（A级）准确移取浓度500 mg/L的总氮标准溶液20.00 mL到100 mL容量瓶（A级）中，用蒸馏水定容至刻度。

（1）20.00 mL单标线移液管（A级）所引入的体积相对标准不确定度urel(V20.00)。用20.00 mL单标线移液管（A级）量取溶液，其引入的不确定度主要包括两部分。

①移液管体积的不确定度：20.00 mL单标线移液管（A级）给定容量允差为±0.030 mL，按均匀分布评定其不确定度为：

②溶液温度变化引入的体积不确定度：实验室温度变化介于±4℃之间，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则体积变化为：20.00 mL×4℃×2.1×10-4℃-1=0.016 8 mL，按均匀分布评定其不确定度为：

以上两项合成不确定度分量：

相对标准不确定度为：

（2）100 mL容量瓶（A级）体积引入的相对标准不确定度。用100.00 mL容量瓶（A级）量取溶液，其引入的不确定度主要包括三部分。

①容量瓶体积的不确定度：100 mL容量瓶（A）级的容量误差为±0.10 mL，按均匀分布其不确定度为：

②充满容量瓶的变化引起的不确定度：可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估，100 mL容量瓶（A）级充满10次并称量的实验，得出标准偏差为±0.02 mL，按均匀分布评定其不确定度为：

③溶液温度变化引入的体积不确定度：实验室温度变化介于±4℃之间，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则体积变化为：100 mL×4℃×2.1×10-4℃-1=0.084 0 mL,按均匀分布评定其不确定度为：

以上三项合成不确定度为：

相对标准不确定度为：

稀释5倍的相对标准不确定度分量的合成，其计算公式如下：

4.2.3 校准曲线回归引入的测量相对标准不确定度

表1 校准曲线测定数据

根据表1数据，用最小二乘法拟合浓度-峰高值计算可得：a=0.003 07，b=0.086 7，相关系数r=0.999 8，所建立的回归方程为：y=0.086 7x+0.003 07

校准曲线的剩余标准差为：

标准曲线拟合引入的测量标准不确定度计算公式为：

连续流动分析总氮回归曲线求得水样质量浓度所引入的测量相对标准不确定度为：

4.2.4 重复测定样品产生的相对标准不确定度

对环保部标准样品研究所生产的国家有证标准物质总氮（编号203239，保证值0.715±0.064）重复测定6次，数据如表2所示。

表2 质控样品测定数据

由表2计算可知，质控样品质量浓度的平均值为0.717 mg/L。

样品重复性测量引入的标准不确定度为：

u(m)=sx=0.009 4 mg/L

该质控样测定值的相对标准不确定度为：

4.2.5 合成不确定度

连续流动分析水中总氮的合成相对不确定度为：

4.2.6 扩展不确定度与结果表达

取包含因子k=2（近似95%置信概率），则扩展不确定度U(TN)为：

根据《水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法》（HJ667-2013）对水样中的总氮含量进行分析测定，其测定结果的不确定度为（0.717±0.037）mg/L；k=2。

5 结论

通过以上不确定度评定过程可以看出，连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定水中总氮的最大不确定度分量是工作曲线拟合不确定度。因此，为进一步提高测定结果的准确度，人们应严格按照《水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法》（HJ667-2013）中有关校准有效性检查的规定“每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数r≥0.995”来进行测定。标准曲线配制也应严格按照相关方法和要求进行，在采用试剂相同且标液新鲜配制的情况下，新配置校准曲线的斜率不应相差过大，否则需对仪器系统性能进行检查，以保证测定结果的准确性。

1 中华人民共和国国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

2 中华人民共和国环境保护部.HJ667-2013水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2014.

Uncertainty Evaluation of the Determination of Total Nitrogen Contents in Water by the Continuous Flow Method

Li Jing
(Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300191, China)

Total nitrogen in water usually refers to the total amount of organic nitrogen and inorganic nitrogen in the water.High levels of nitrogen and phosphorus in water can cause phytoplankton to thrive and lead to eutrophication. According to the analysis of the process of determination of total nitrogen in water by continuous flow-naphthyl ethylenediamine dihydrochloride spectrophotometric method, using the least squares fitting standard curve linear mathematical model for determination of total nitrogen in water by continuous flow analysis method of the uncertainty of measurement results,provide the credibility and confidence interval.

continuous flow method; water quality; total nitrogen content; uncertainty; evaluation

X832

A

1008-9500(2017)09-00011-03

2017-07-04

李静（1985-），女，天津人，中级工程师，从事环境化学分析工作。