刘伟伟，姬海宏， 张 超，孙 宇

（华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030）

离子色谱法测定换流阀冷却介质中Cl-和SO42-含量试验条件的研究

刘伟伟，姬海宏， 张 超，孙 宇

（华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030）

主要研究换流阀冷却介质中Cl-和SO42-含量测定的试验条件，采用离子色谱法测定，用梯度淋洗方式代替传统的等度淋洗方式，获得较好的色谱组分分离效果，定量准确，试验过程操作简便，解决了以乙二醇为换流阀冷却介质的水溶液中Cl-和SO42-含量测试问题，为直流换流站换流阀冷却介质的质量监督提供了可靠依据，有效控制直流换流站内冷水系统的腐蚀。

换流阀； 乙二醇； 离子色谱； 氯离子； 硫酸根离子

0 引言

换流站是高压直流输电的核心，而实现高压交-直流电能转换的核心设备是换流站中的换流阀[1]。换流阀内的可控硅元件在运行过程中产生大量的热，为了防止阀设备因发热而损坏，因此需要冷却系统对换流阀进行冷却，换流阀的冷却是换流站安全可靠运行的关键问题。换流阀冷却系统是直流输电系统中辅助系统的主要部分，其主要由水循环系统和控制系统两部分组成，水循环系统由内冷水系统和外冷水系统两部分组成，内冷水部分是一个单独的闭环循环系统，外冷水则是一个开环系统[2]。

换流阀内冷水系统主要是为晶闸管阀提供冷却介质，将运行中的换流阀产生的热量带走，以维持换流阀的正常工作温度，确保晶闸管阀可靠运行。内冷却水采用去离子水或乙二醇水溶液，经过精过滤及离子交换处理，确保其电导率为0.2-0.5μS/cm。为了保证换流阀的安全运行，对内冷却水的水质应有严格的要求，并定期检测其水质品质，以免水中杂质侵蚀换流阀，特别是水中Cl-和SO42-易对设备产生腐蚀。

国内利用离子色谱主要检测水中的Cl-和SO42-，也有研究检测乙二醇中含量较高的Cl-和SO42-检测方法。但对利用离子色谱法检测水质较好、含量较低的乙二醇水溶液的Cl-和SO42-未见报道，因此研究对直流换流站内含乙二醇的冷却水的分析方法，避免内冷水系统形成沉积物而影响换热效率[3]，保证换流阀的安全稳定运行有着重要意义[4]。

1 试验原理与仪器

1.1 试验原理

冷却介质中的Cl-和作为流动相中的溶质离子，通过分析柱进行相同电荷的离子交换[5]，即Cl-和SO42-被保留在分析柱上，利用KOH溶液作为淋洗液洗脱分析柱上的Cl-和，用淋出液经过化学抑制剂，将来自淋洗液的背景电导抑制到最小[6]，从而准确分析和测量Cl-和-。

1.2 试验仪器

离子色谱仪：ICS-5000+型，美国戴安公司，配连续自动再生微膜抑制器（SRS-300），4mm体系色谱柱系统；

高纯水器：密理博，出水电导18MΩ·cm。

2 仪器试验条件的选择

2.1 等度淋洗试验条件

试验开始时采用等度淋洗方式，淋洗液KOH浓度为38mmol/L，抑制电流器电流值设定为38 mA，淋洗液流速为0.4mL/min；试验条件确定后，为了模拟换流阀冷却介质的组分，首先注入的试样为50%的乙二醇水溶液，其中氯离子浓度10μg/L，硫酸根离子浓度为5μg/L。为进样量为400μL，进样后仪器运行至保留时间0.577min时自动停止运行，并提示“系统压力过高”故障。分析认为乙二醇水溶液的粘度较大，导致仪器分析柱系统压力过高，离子色谱仪进行超压保护，不能正常运行。

为了避免测试过程中，离子色谱仪由于乙二醇水溶液的粘度较大出现故障，对进样量进行调整，将样品进样量分别调整为320μL、240μL、160μL、80μL，当进样量在160μL及以上时，离子色谱仪在运行过程中，均会显示压力过高而自动停止运行；当进样量在80μL时，分析时间为25min，仪器运行正常，因此将进样量定为80μL，试验结果如图1所示。

图1 进样量为80μL的试验结果Fig.1 The result of injection volume in 80μL

图1所示，2号峰为Cl-的色谱峰，保留时间为5.27min；3号峰为SO42-的色谱峰，保留时间为7.46min，其峰形和基线均较差，而且存在峰叠加现象，很难对Cl-和SO42-进行准确的定量分析，试验结果与样品真实值存在较大偏差。

为了获得理想的色谱分离效果，将乙二醇溶液浓度（体积分数）分别减小为20%、15%、10%、5%。随着乙二醇溶液浓度的降低，分离逐渐明显，但四种情况下分离效果仍较差。当乙二醇溶液浓度（体积分数）为5%时，分离效果可以满足试验要求。

对5%的乙二醇水溶液的进样量分别设置为25μL、160μL、400μL、800μL，其中当进样量25μL时，响应值较低，不易跟基线噪声区别。当进样量为400μL和800μL均能有效检测乙二醇水溶液中氯离子含量，为避免进样量较大，污染色谱柱，选择进样量为400μL，实验图谱如图2、图3所示。

图2 进样量为160μL色谱图Fig.2 The chromatogram of injection volume in 160μL

图3 进样量为400μL色谱图Fig.3 The chromatogram of injection volume in 400μL

通过上述试验可知，乙二醇溶液的浓度越高，其粘度越大，对Cl-和-分离效果的影响越大，峰叠加现象越严重，影响组分的定量分析。当乙二醇溶液浓度（体积分数）为5%时，仪器可以正常运行，分离效果较好于高浓度乙二醇溶液，因此确定试验用5%浓度的乙二醇水溶液。

根据乙二醇水溶液的性质，在乙二醇水溶液中，乙二醇含量在60%以下，其冰点逐渐提高，但比热逐渐降低，换热能力下降。在换流阀冷却水应用中，内冷水添加乙二醇是具有防冻作用，通常添加量为50%[7]。在试验条件下，降低乙二醇溶液浓度，Cl-和-的浓度也随之降低，为了增加定量分析的准确性，将5%浓度的乙二醇水溶液进样量更改为400μL。

2.2 梯度淋洗试验条件

将试验条件确定为5%浓度的乙二醇水溶液，进样量400μL，分析时间25min。Cl-的色谱峰出现在乙二醇的峰尾，且具有明显的叠加现象，较难进行定量分析，需延后Cl-和的保留时间。通过减小淋洗液浓度可以延长离子在分离柱上的保留时间，提高分离效果，使Cl-的色谱峰与乙二醇的色谱峰分开，避免叠加。

将淋洗方式由等度淋洗变为梯度淋洗，色谱试验条件为：保留时间在0-10min时淋洗液浓度为10mmol/L，保留时间在11-30min时淋洗液浓度为38mmol/L；流速为0.3mL/min；进样量为400μL，试验结果分别如图4、图5所示。

由图4、图5可见，梯度淋洗条件下，Cl-的保留时间为14.26min，的保留时间18.77min，分离效果较好，电导信号值较高，出峰较好，无叠加现象，因此确定该条件为最佳试验条件。

图4 加标梯度淋洗后Cl-的试验结果Fig.4 The result of Cl-after standard gradient elution

图5 加标梯度淋洗后S-的试验结果Fig.5 The result ofafter standard gradient elution

3 试验及结果讨论

采用梯度淋洗试验条件，对北方地区直流换流站内冷水系统中含乙二醇的内冷水进行定量检测Cl-和含量。

3.1 Cl-和方法线性关系

分别配制 Cl-和含量为 10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L的标准溶液，稀释液是浓度（体积分数）为5%的乙二醇水溶液。为质量浓度，为峰面积，其和的标准曲线线性关系见表1。

表1 Cl-和的线性关系Tab.1 The linear relation of Cl-and

表1 Cl-和的线性关系Tab.1 The linear relation of Cl-and

项目Cl-SO42-线性关系 相关系数0.99989 0.99866检出限，μg/L 1.04 10.73

根据表1表明，该试验条件下，仪器对乙二醇水溶液中Cl-的检测线性关系较好，灵敏度较高；对的检测灵敏度较低，含量为10μg/L的标准样品进样后，没有流出可识别的色谱峰，检出限也较低，为10.73μg/L。

3.2 样品精密度实验

取Cl-和的标准溶液，利用5%的乙二醇水溶液进行稀释。对其标准溶液分别测定10次，对峰面积进行计算，Cl-和的峰面积的相对标准偏差分别为0.97%和3.14%。

3.3 试验结果与讨论

在高寒高纬度地区，为了防止换流站内冷水系统因冬季温度较低导致结冰停运，通常在换流阀内冷水中添加50%的乙二醇溶液[7]。取三个直流换流站内冷却水水样，分别编号为A、B、C，并配制体积浓度为5%的乙二醇水溶液做空白试验，进行样品中Cl-和-含量检测，测定结果见表2。

表2 换流站内冷却水样品中Cl-和含量测定结果Tab.2 The determination results of Cl-andin cooling water station

表2 换流站内冷却水样品中Cl-和含量测定结果Tab.2 The determination results of Cl-andin cooling water station

项目Cl-含量，μg·L-1 SO42-含量，μg·L-1 pH值电导率，μS·cm-1 5%乙二醇水溶液1.02未检出7.14—A样品4.76＜10 8.04 0.29 B样品6.31＜10 7.60 0.30 C样品5.93＜10 7.79 0.32

由表2可知，内冷水添加乙二醇，不会明显增加内冷水的电导率，三个换流站内冷水的电导率均较小，表明添加乙二醇后，内冷水系统水质对运行不会造成影响。

根据表2中Cl-和-含量的检测结果显示，通过改进离子色谱法测定添加乙二醇的内冷水溶液的测试条件，可以准确检测内冷水中Cl-和含量。在测试过程中，进样分析时，当出现Cl-和的色谱峰后，应适当延长分析时间，使样品中的其他组分能完全被洗脱，避免干扰样品分析，出现叠加色谱峰，影响色谱峰的定性和定量分析。

4 结语

（1）离子色谱法分析乙二醇水溶液中Cl-和含量，具有操作简单，准确快速，中间过程少，无需样品前处理，灵敏度高，并可同时测定多个组分的优点。样品检测时，进样量的选择可根据被测样品中Cl-、含量确定，并选择分离效果较好的试验条件，以提高色谱定性和定量分析的准确性。

（2）乙二醇水溶液的浓度越高，其粘度越大，进样阻力越大，易损坏仪器，因此建议选择5%体积浓度的乙二醇水溶液进行测试；在试验过程中，选择梯度淋洗方式代替等度淋洗，延后Cl-和的保留时间，使其不受乙二醇色谱峰的影响，同时提高Cl-和的分离效果，达到准确定量分析。

（3）检测含乙二醇的内冷水中的Cl-和，色谱试验条件确定为：保留时间在0-10min时淋洗液浓度为10mmol/L，保留时间在11-30min时淋洗液浓度为38mmol/L；流速为0.3mL/min；进样量为400μL。

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Study on the Test Conditions of Cl-and SO42-in Cooling Medium of Converter Station by Ion Chromatography

LIU Weiwei， JI Haihong， ZHANG Chao， SU Yu
（Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

This paper studies the commutation test conditions for the determination of Cl-and SO42-in valve cooling medium.The test determined by ion chromatography.Using the gradient elution mode to replace traditional isocratic elution mode,which obtain good separating effect and quantitative accuracy in chromatographic component.Test procedure is simple,in addition,it Solves the problem in measuring Cl-and SO42-in aqueous solution in the converter valve cooling medium in glycol.To provide a reliable basis for quality supervision for HVDC converter valve cooling medium，which effectively controls the corrosion in internal cooling water system.

converter valve； glycol； ion Chromatography；Cl-; SO42-

TM46

B

2095-3429（2017）05-0031-04

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2017.05.007

2017-09-01

刘伟伟（1986-），男，江苏南通人，硕士研究生，工程师，主要从事电力化学试验及检测。