赵岩岩，符金玉，李杰康，徐建中，谢吉星

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

助 剂

云母基阻燃剂的制备及其在阻燃聚丙烯中的应用

赵岩岩，符金玉，李杰康，徐建中，谢吉星*

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

运用共沉淀法制备了锡酸锌包覆云母(ZS/Mica)，然后以硅烷偶联剂(KH550)/石蜡(KP)或KH550/癸二酸(KS)改性ZS/Mica，得到2种云母(Mica)基阻燃剂(P-ZS/Mica和S-ZS/Mica)，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪对产物进行了表征；通过替代溴锑阻燃体系中的三氧化二锑(Sb2O3)，探讨了Mica基阻燃剂在阻燃聚丙烯(PP)中的应用。结果表明，ZS包覆在Mica表面；当P-ZS/Mica替代50 %的Sb2O3时，阻燃PP样品的阻燃性能维持不变，而力学性能有较大改善；替代后阻燃PP样品的断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度分别提高了55 %、32 %和30 %；Mica基阻燃剂部分替代Sb2O3后，阻燃PP样品的热稳定性增加，燃烧时热释放速率峰值无明显变化，而烟产生量明显降低。

锡酸锌；云母；聚丙烯；阻燃

0 前言

PP作为通用塑料之一，在汽车工业、家用电器、电子、电线电缆、包装和建筑材料等方面应用广泛。但PP是极易燃烧的高分子材料，对其进行阻燃改性十分必要。目前PP中应用最广泛的阻燃剂是卤 - 锑协效阻燃剂，其阻燃效果优异，但在燃烧过程中会释放大量的烟雾。Sb2O3作为卤 - 锑协效阻燃剂的重要成分，其潜在毒性受到人们的质疑，开发合适的Sb2O3替代品一直是阻燃行业研究的热点[1]。近年来，无机锡化物因其良好的阻燃消烟性能而受到阻燃行业的高度重视，具备替代Sb2O3的潜力[2-3]。ZS作为此类阻燃剂中的佼佼者受到了较多关注，但其价格昂贵，与聚合物的相容性差，对聚合物的力学性能影响较大[4]。

Mica因独特的二维片层状结构，有柔滑的质感，具有防辐射性、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨、绝缘、刚度强等特点，受到广泛应用[5]。作为填料在橡胶材料中加入Mica，不仅可以降低材料成本，而且还可提高材料的耐热性、刚性、尺寸稳定性等[6]。本文以Mica为基材，通过共沉淀法制备了ZS/Mica基阻燃剂，并将其应用到阻燃PP样品中，探讨了Mica基阻燃剂对阻燃PP样品阻燃性能、热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

Mica，粒径为6.5 μm，灵寿华源云母有限公司；

KP，相对分子质量为405.61，化学纯，天津市北辰方正试剂厂；

KS，分析纯，天津市光伏精细化工研究所；

尿素，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

硅烷偶联剂，KH550，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

硫酸锌、锡酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

抗滴落剂，FR-PT201，工业纯，铨盛化工有限公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)，RDT-3，工业纯，寿光卫东化工有限公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

粉末X射线衍射仪(XRD)，D8-ADVANCE，德国布鲁克公司；

锥形量热仪，iCone Plus，英国 Fire Technology Test 公司；

热失重分析仪(TG)，STA449CQMS403C，德国Netzsch仪器制造有限公司；

飞纳台式扫描电子显微镜 - 能谱仪(SEM-EDS)，Phenom ProX，复纳科学仪器有限公司；

微型注塑机，SZ-15，武汉瑞鸣塑料机械有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC7501-B，美特斯工业系统有限公司；

双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆(南京)机械有限公司；

电子万能拉力试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技有限公司；

极限氧指数测定仪，PX-01-005，菲尼克斯质检仪器有限公司。

1.3 样品制备

ZS/Mica的制备：称取53.77 g的Mica于三口烧瓶中，加入25 g尿素和400 mL去离子水，超声分散1 h，然后加入12.5 g锡酸钠，超声分散1 h；将100 mL浓度为0.47 mol/L的硫酸锌水溶液逐滴加入到Mica的混浊液中，超声4 h，经过滤、干燥得到羟基锡酸锌包覆云母(ZHS/Mica，包覆比为1∶5)，400 ℃煅烧后得到ZS/Mica；

ZS/Mica的改性：采用球磨法改性技术[7]称取100 g的研磨球于研磨室中，边研磨边加入10 g Mica(固定球料比10∶1)，研磨分散一定时间后，在高速研磨下，逐滴加入定量的KH550(Mica与KH550质量比为50∶1)，研磨15 min后，再逐滴加入KP进行反应，KP的加入量为7 %，得到KH550/KP改性的ZS/Mica，记为P-ZS/Mica；同上实验条件及操作方法，将最后加入的KP改为KS，得到KH550/KS改性的ZS/Mica，记为S-ZS/Mica；

阻燃PP样品的制备：按表1配方表称取各物质，通过双螺杆挤出机进行熔融共混(挤出机各温区温度分别为 170、180、190、195、190、170 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速率为8～10 r/min)，经切割机造粒后，通过微型注塑机制备待测的拉伸和冲击样条，其注塑工艺条件为：模具温度为40 ℃、熔融温度为195 ℃、熔融时间为4.5 min左右、第一注射时间为4 s、第二注射时间为6 s、合模时间为10 s、注射压力为0.5 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

XRD表征：辐射管电压、电流分别为40 kV、40 mA，射线源为铜靶，波长为 1.54056 nm，扫描范围(2θ)为 10 °～60 °，扫描速率为 0.01 (°)/s；

SEM表征：对样品进行喷金处理，测试温度为25 ℃，测试电压为15 kV；

TG分析：在动态氮气气氛下，以α-Al2O3为参比物，氮气流速为60 mL/min，升温范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试，试样尺寸为130 mm×1 mm×2 mm，拉伸速率为30 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043—2008测试，V形缺口，冲击能为15 J，冲击速率为3.8 m/s，试样尺寸为50 mm×5 mm×4 mm；

表1 阻燃PP样品的配方表Tab.1 Composition of the flame retardant PP

极限氧指数按GB/T 2406—2008测试， 试样尺寸为130 mm×6 mm×3 mm；

垂直燃烧按GB/T 2408—2008测试，样品尺寸为130 mm×12 mm×3 mm，记录一次有焰燃烧时间(t1)和二次有焰燃烧时间(t2)及UL 94等级；

锥形量热表征：样品质量为27 g左右，样品尺寸为10 mm×10 mm×310 mm，辐照功率为50 kW/m2，燃烧至样品自动熄灭。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

1—Mica 2—ZHS/Mica 3—ZS/Mica图1 Mica、ZHS/Mica和ZS/Mica的XRD谱图Fig.1 XRD of mica，ZHS/mica and ZS/mica

由图1可知，Mica具有较强的特征衍射峰，其特征衍射峰有2θ=17.89 °、26.92 °、 36.11 ° 和 45.56 (°)[8]。当Mica表面包覆一层ZHS后，Mica的特征吸收峰基本消失，ZHS的特征衍射峰出现，其特征衍射峰有2θ=23.33 °、33.06 °、53.19 °、58.59 °，证实ZHS包覆在Mica表面。经400 ℃煅烧后，ZHS的特征衍射峰消失，Mica较强的特征衍射峰重新出现，表明400 ℃的煅烧后，ZHS完全分解为无定形的ZS，得到ZS/Mica。

2.2 SEM-EDS分析

如图2所示，ZS均匀包覆于Mica表面上，经改性剂KH550/KP、KH550/KS处理后，ZS在Mica表面的分布没有发生变化。如表2的EDS数据所示，ZS包覆Mica后，Mica表面上出现了Zn、Sn元素，表明ZS包覆于Mica表面上，经改性剂KH550/KP、KH550/KS处理后，其表面的碳元素含量明显增加，且Zn、Sn元素含量变化较小，进一步表明改性剂包覆于Mica表面上，且对ZS/Mica的影响较小。

表2 ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica的EDS数据Tab.2 EDS data of ZS/mica，P-ZS/mica and S-ZS/mica

2.3 阻燃性能分析

(a)Mica (b)ZS/Mica (c)P-ZS/Mica (d)S-ZS/Mica图2 Mica、ZS/Mica及其改性样品的SEM照片Fig.2 SEM of mica, ZS/mica and it’s modification samples

溴锑阻燃体系是PP中最常用的阻燃剂，由表3可知，当溴锑阻燃剂用量为20 g时，阻燃PP样品PP-1的UL 94等级可达V-2级；当Mica基阻燃剂替代Sb2O3的比例为50 %时，阻燃PP样品的UL 94等级不变，但极限氧指数由23.6 %升高到24.0 %；当替代比高于50 %时，阻燃PP样品的UL 94等级下降，极限氧指数也随之减小，表明ZS/Mica替代50 %的Sb2O3时阻燃PP样品的阻燃效果最佳。

如表4所示，以ZS/Mica替代50 %的Sb2O3的阻燃PP样品PP-3的UL 94等级与PP-1相一致，但t1和t2缩短。以改性后的Mica基阻燃剂P-ZS/Mica和S-ZS/Mica替代Sb2O3的阻燃样品PP-3-1和PP-3-2的极限氧指数较PP-3有所增加，UL 94等级较PP-3未发生变化，但t1和t2延长，这是由于Mica基阻燃剂改性过程中所用2种改性剂为有机化合物，使得垂直燃烧时间延长。

表3 Mica基阻燃剂替代比对PP样品的阻燃性能影响Tab.3 Effect of PP samples with different mica-basedflame retardant replacement ratio

表4 不同Mica基阻燃剂对阻燃PP样品的阻燃性能影响Tab.4 Effect of PP flame retardant samples with differentmica-based flame retardants

2.4 力学性能分析

由表5可知，PP-1的力学性能较纯PP(PP-0)明显降低，断裂伸长率由642 %降低到376 %，冲击强度由23.4 kJ/m2降低到10.7 kJ/m2。以Mica基阻燃剂替代Sb2O3后，PP-3、PP-3-1、PP-3-2的力学性能均优于PP-1，其中PP-3-1的力学性能优于PP-3。PP-3-1 的断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度分别提高到583 %、14.2 kJ/m2、48.3 MPa，相对于PP-1分别提高了55 %、33 %、30 %。

表5 阻燃 PP样品的力学性能Tab.5 Mechanical properties of flame retardant PP samples

力学数据表明，Mica基阻燃剂替代Sb2O3后，能有效改善阻燃PP样品的力学性能。这和Mica的结构有一定关系，Mica本身具有连续层状硅氧四面体的构造，作为填料与PP共混时可提高材料的力学性能[9]。对Mica表面改性后，可显著提高Mica在PP中的分散性和相容性，有助于进一步改善阻燃PP样品的力学性能。

2.5 热性能分析

样品：□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1图3 阻燃PP样品的TG曲线Fig.3 TG curves of flame retardant PP samples

为进一步了解Mica基阻燃剂对阻燃PP样品的热性能影响，选取PP-0、PP-1、PP-3-1进行TG分析。从图3可以看出，纯PP只有1个分解阶段，其初始分解温度(T1 %，样品质量损失为1 %时所对应的温度)为323.7 ℃，800 ℃时的残余质量仅为6.04 %。PP-1和PP-3-1均有2个分解阶段，PP-3-1的T1 %较PP-1略有增加，由309.9 ℃提高至315.6 ℃，800 ℃时的残余质量由6.38 %提高至8.90 %。由此表明，Mica基阻燃剂的加入提高了阻燃PP样品的热稳定性。

2.6 锥形量热分析

为进一步分析阻燃PP样品的燃烧性能，选取PP-0、PP-1和PP-3-1进行锥形量热分析，其相关数据列于表6中。3个样品的热释放速率(RPK-HRR)基本相同[如图4(a)所示]，PP-3-1的有效燃烧热(REHC)由PP-0的3.464×104kJ/kg降低至2.32×104kJ/kg，并且与PP-1的2.19×104kJ/kg接近，点燃时间(tTTI)较PP-1略有延长，说明Mica基阻燃剂的加入对PP燃烧过程中的RPK-HRR没有太大的影响，其阻燃剂机理可能与Sb2O3类似[10]。PP-3-1的烟释放总量(TTSP)较PP-1减少[如图4(b)]，这是由于PP-3-1样品中所加入的P-ZS/Mica阻燃剂中的ZS具有较好的抑烟性能[4]。锥形量热数据表明加入Mica基阻燃剂的PP-3-1的燃烧性能较PP-1、PP-0有所改善。

表6 阻燃 PP样品的锥形量热数据Tab.6 Cone data of flame retardant PP samples

□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1(a)RPK-HRR (b)TTSP图4 阻燃PP样品的锥形量热图Fig.4 Cone test curves of flame retardant PP samples

3 结论

(1)通过共沉淀法制备了Mica基阻燃剂，然后经过KH550/KP和KH550/KS改性表面，得到ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica 3种Mica基阻燃剂；

(2)以P-ZS/Mica替代50 %Sb2O3后，阻燃PP样品的阻燃性能维持不变，而力学性能明显改善，断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度分别提高了55 %、32 %、30 %；

(3)以P-ZS/Mica替代部分Sb2O3后，阻燃PP样品的T1 %相比于PP-1提前了6 ℃左右，800 ℃时残炭量略有增加，阻燃PP样品的RPK-HRR和REHC值变化不大，而TTSP由27.3 m2降低到25.9 m2。

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PreparationofMica-basedFlameRetardantsandTheirApplicationinPolypropylene

ZHAOYanyan,FUJinyu,LIJiekang,XUJianzhong,XIEJixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding071002, China)

The encapsulated mica with zinc stannate(ZS/Mica) was prepared by a coprecipitation method, and then the resultant ZS/Mica was modified by KH550/paraffin wax and KH550/sebacic acid to form two types of mica-based flame retardants(P-ZS/Mica and S-ZS/Mica). X-ray powder diffraction, scanning electronic microscopy and electron energy spectroscopy were conducted to confirm the successful encapsulation of zinc stannate on the surface of mica particles. Such mica-based flame retardants were used to replace Sb2O3in bromide-antimony flame-retardant polypropylene(PP) system. The results indicated that flame retardancy of the flame-retardant PP maintained unchanged but its thermal stability increased when half amount of Sb2O3was substituted by P-ZS/Mica. However, the elongation at break, impact strength and flexural strength of the flame-retardant PP increased by 55 %, 32 % and 30 %, respectively. Moreover, the flame-retardant PP also showed a little change in peak value of heat release rate but gained a significant reduction in the amount of released smoke.

zinc stannate; mica; polypropylene; flame retardant

2017-06-08

*联系人，xjx0629@163.com

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)11-0108-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.017