于 智，刘 闯，何 聚，杨 玲

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁省沈阳市 110142）

黏土种类及用量对AA-AM-AMPS多孔型高吸水树脂性能的影响

于 智，刘 闯，何 聚，杨 玲

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁省沈阳市 110142）

以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，山梨醇酐单硬脂酸酯为分散剂，环己烷为分散介质与传热介质，过硫酸铵为引发剂并添加处理过的无机黏土埃洛石、蒙脱土、硅藻土，同时以碳酸氢钠为发泡剂，采用反相悬浮聚合法制备了AA-AM-AMPS多孔型高吸水树脂，研究了埃洛石、蒙脱土以及硅藻土的用量对树脂吸液性能的影响。结果表明：埃落石、蒙脱土及硅藻土用量分别为单体质量的1%，6%，2%时，AA-AM-AMPS多孔型高吸水树脂的吸盐倍率和吸水倍率达到最高，且具有较好的保水性能。

高吸水树脂 黏土 反相悬浮聚合法

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

硅藻土，化学纯，中国医药上海化学试剂公司生产；埃洛石，石家庄腾瑞矿产品贸易有限公司生产；蒙脱土，化学纯，上海试剂二厂生产；AA，山梨醇酐单硬脂酸酯（Span60）：均为化学纯，沈阳市新西试剂厂生产；AM，分析纯，天津市科密欧化学有限公司生产；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；N, N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），NaHCO3：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；AMPS，分析纯，日本东京化成工业株式会社生产。

1.2 高吸水树脂的合成

将环己烷、分散剂Span60和定量处理过的黏土放入四口瓶中。将AA用质量分数为25%的氢氧化钠溶液中和，准确称量引发剂APS、交联剂NMBA，AM和AMPS，充分混合均匀，配制成水相。氮气气氛，用恒压漏斗将水相缓慢滴入环己烷与Span60配制成的油相中，滴加结束后保温0.5 h，再升至70 ℃并提高转速反应3.0 h（期间加入发泡剂NaHCO3），将产物用无水乙醇洗涤，干燥5.0～6.0 h。

1.3 性能测试

吸盐性能及吸水性能测试：称取0.1 g的试样，放入烧杯中，加入一定体积的水（蒸馏水和质量分数为0.9%的生理盐水），静置，待树脂吸水饱和后，用网格筛滤去游离水，并使吸水饱和的树脂在网格筛上静置1.0 h，称质量，按式（1）计算吸盐倍率或吸水倍率。

式中：m2为吸水溶胀达到饱和的树脂；m1为干燥试样的质量。

保水性能测试：取一定量吸水溶胀达到饱和的树脂，称质量，将其放入80 ℃的烘箱中，每隔10 min取出称质量，直到质量不再变化为止，记为m3，树脂的保水率=m3/m2×100%。

备用调度监控中心应能在主监控中心的调度自动化系统处于事故或灾难，不能继续运行时，保证电力调度人员在备用调度监控中心能继续有效地监控本地区的电网运行，并能有效地与其他系统进行数据互通。维护电网的安全稳定运行。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用美国热电尼高力公司生产的NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测定，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：3 433 cm-1处为AM中—NH的伸缩振动吸收峰；2 938 cm-1处为—CH的伸缩振动吸收峰；1 681 cm-1处为—CONH2中CO的伸缩振动吸收峰；1 557 cm-1处为—COO-的反对称伸缩振动峰；1 453 cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰；1 402 cm-1处为—COO-的对称伸缩振动峰；1 316 cm-1处为C—N的伸缩振动吸收和N—H的弯曲振动吸收“混合峰”；1 189 cm-1处为AMPS中—HSO3中SO的不对称伸缩振动吸收峰；1 046 cm-1处为S O的对称伸缩振动吸收峰；627 cm-1处为AMPS中C—S的吸收峰。说明AMPS与AM，AA发生了共聚合，生成了AA-AM-AMPS三元共聚物。

图1 AA-AM-AMPS三元共聚物的FTIR谱线Fig.1 FTIR spectra of AA-AM-AMPS terpolymer

2.2 埃洛石用量对高吸水树脂吸液性能的影响

埃洛石是一种沉积的铝硅酸盐化合物，孔隙率高、体积大、质量轻、堆积密度小、比表面积大。其晶层中含有大量的羟基，可以与烯烃类单体反应形成聚合物凝胶。从图2看出：随埃洛石用量的增加，高吸水树脂的吸盐倍率和吸水倍率增加，当埃洛石质量分数为1%时，树脂的吸盐倍率和吸水倍率达最大，分别为144.19，1 543.30 g/g。这是由于埃洛石表面含有大量羟基，在聚合过程中，埃洛石表面的部分羟基参与了接枝共聚合，形成网状结构并在网状结构中起到了物理交联点的作用，形成有效的吸水网络，使吸水网络的交联点增加，吸水网链增长，提高了吸水性能。当埃洛石质量分数大于1%时，高吸水树脂的吸液性能逐渐降低，主要原因是埃洛石用量过多，使整个体系物理填充的埃洛石过多，导致了吸水树脂中有机亲水性基团含量降低，体系交联密度大，吸水性能降低［5］。因此，埃洛石质量分数为1%时，树脂的吸液性能最佳，且具有良好的耐盐性能。

2.3 蒙脱土用量对高吸水树脂吸液性能的影响

图2 埃洛石用量对高吸水树脂吸盐倍率及吸水倍率的影响Fig.2 Mass fraction of halloysite as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

蒙脱土是一种吸水性材料，可以吸附大量的水，使体系黏度提高，且其具有片层状的结构，层间带有电荷，发生反应过程中，蒙脱土易发生电离，电离出的阳离子使聚合物网状结构内外渗透压差增大，吸水倍率增加［6］。此外在聚合过程中，蒙脱土表面的部分羟基参与了接枝共聚合，形成网状结构，有利于提高吸水树脂的吸液性能和凝胶强度。从图3看出：随着蒙脱土用量的增加，高吸水树脂的吸水性能增强，当蒙脱土质量分数约为6%时，吸盐倍率和吸水倍率达最大，分别为131.78，1 405.39 g/g，随着蒙脱土用量继续增加，树脂的吸盐倍率和吸水倍率快速下降。这是因为蒙脱土用量过多，体系交联密度大，吸水性能降低。因此，蒙脱土质量分数为6%时，树脂的吸液性能最佳。

图3 蒙脱土用量对高吸水树脂吸盐倍率及吸水倍率的影响Fig.3 Mass fraction of MMT as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

2.4 硅藻土用量对高吸水树脂吸液性能的影响

硅藻土具有特殊的孔状结构，比表面积较大，其含有大量硅羟基，因此本身就具有吸水能力，硅藻土表面的羟基与聚丙烯酸上的羧基发生作用，形成一个吸水网络，硅藻土起到了交联点的作用。因此，适量的硅藻土使吸水树脂的吸水能力明显增强，耐盐性能也有所改善。从图4可以看出：当硅藻土质量分数小于2%时，高吸水树脂的吸盐倍率和吸水倍率逐渐增加。这是因为硅藻土表面的羟基与聚丙烯酸上的羧基发生作用，形成一个吸水网络，使吸水倍率增加。此外，硅藻土具有多孔性结构，孔隙率高达90%～92%，也提高了凝胶体系的平衡渗透压。当硅藻土质量分数为2%时，吸盐倍率和吸水倍率达最大，分别为130.78，1 560.17 g/g。当硅藻土质量分数大于2%时，树脂的吸盐倍率及吸水倍率快速下降。这是因为过多的硅藻土只能起到物理填充的作用，硅藻土用量过多，体系交联密度大，使树脂的吸盐倍率和吸水倍率迅速下降［7］。因此，硅藻土质量分数为2%时，树脂的吸液性能最佳。

图4 硅藻土用量对高吸水树脂吸盐倍率及吸水倍率的影响Fig.4 Mass fraction of diatomite as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

2.5 高吸水树脂的保水性能

从图5看出：分别添加蒙脱土、硅藻土和埃洛石制备的高吸水树脂于80 ℃放置30 min后，其保水率分别为80.3%，75.0%，76.0%；经过60 min后，3种树脂的保水率分别为58.4%，52.1%，54.5%。由此可知，3种树脂具有较好的保水性能，加入蒙脱土制备的高吸水树脂的保水性能最优。

图5 高吸水树脂在80 ℃时的保水率曲线Fig.5 Water retention rate of superabsorbent resin at 80 ℃

2.6 高吸水树脂的扫描电子显微镜（SEM）分析

从图6可以看出：高吸水树脂颗粒呈球形且粒子较完整，其表面不光滑，且有裂纹，表面或内部均形成了孔洞结构，使树脂的比表面积增大，从而提高了其吸液性能；加入硅藻土、埃落石的高吸水树脂表面有较多开孔结构形成，类似于植物所具有的“气孔”结构，使其能够产生类似于植物的“气孔蒸腾”作用，导致高吸水树脂的失水速率较快；而在加入蒙脱土的高吸水树脂表面产生的孔洞较少，只在内部形成了孔洞，不形成类似于植物的“气孔蒸腾”作用，故保水性能较优。

图6 不同无机黏土所制高吸水性树脂的SEM照片Fig.6 SEM pics of superabsorbent resins prepared by different inorganic clays

3 结论

a）采用反相悬浮聚合法，通过添加埃洛石、蒙脱土、硅藻土等无机黏土并在发泡剂NaHCO3的作用下，制备了多孔型高吸水树脂。

b）埃落石、蒙脱土及硅藻土用量分别为单体质量的1%，6%，2%时，高吸水性树脂的吸盐倍率及吸水倍率最佳。

c）该高吸水树脂呈球形，粒子较完整，吸水树脂的表面及内部均有孔洞结构，使树脂具有良好吸液性能的同时又具有良好的保水性能。

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Ef f ect of clay on AA-AM-AMPS porous superabsorbent resin

Yu Zhi， Liu Chuang， He Ju， Yang Ling
（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China）

Acrylic acid （AA），acrylamide（AM）and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）were used as comonomers，N, N'-methylene bisacrylamide as cross-linker，sorbitan monostearate as dispersant，cyclohexane as dispersing and heat medium，sodium hydrogencarbonate as blowing agent，ammonium persulfate as initiator as well as pretreated inorganic clays to prepare AA-AM-AMPS superabsorbent resin via inversesuspension polymerization. The effect of the mass fraction of halloysite，montmorillonite and diatomite on absorbent properties of the resin were observed. The results show that the salt and water absorption rate of the resin reach the highest when the mass fraction of halloysite，montmorillonite and diatomite in monomers are 1%，6% and 2%respectively，and the resin performs well in water retention.

superabsorbent resin； clay； inverse suspension polymerization

TB 34

B

1002-1396（2017）06-0039-04

2017-05-29；

2017-08-28。

于智，女，1969年生，硕士，副教授，2003年毕业于沈阳化工大学材料学专业，现主要从事高分子材料的合成与改性研究工作。E-mail：iamyuzhi@126.com。