王恩华，刘素文，刘 艳，陈明辉，谷传峰，马学美，马迎迎，白 鸽，曹 培

(齐鲁工业大学 实验管理中心，山东 济南 250353)

Ag核SiO2@TiO2空心微球的制备与性能研究

王恩华，刘素文，刘 艳，陈明辉，谷传峰，马学美，马迎迎，白 鸽，曹 培

(齐鲁工业大学 实验管理中心，山东 济南 250353)

采用一步法水热还原AgNO3制备出Ag@C核壳结构，并利用其作为模板沉积包覆上SiO2、TiO2层，煅烧后制备出载Ag的SiO2@TiO2空心球材料。利用XRD、TEM、SEM以及UV-Vis光谱对制备的样品进行表征，并研究了紫外光下对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能。结果表明，制备的Ag核SiO2@TiO2空心球材料Ag核尺寸为80nm，空心夹层直径在250nm左右，这样的结构可以有效增大比表面积，而且Ag的表面等离子共振可以有效增强样品在紫外区域的吸收，使其对亚甲基蓝的光催化活性得到明显提高，120min内可达84%。

Ag核；空心球；TiO2；光催化

作为一种重要的半导体材料，TiO2具有良好的催化活性、较强的氧化能力，化学稳定性高且无毒无二次污染，在光催化降解水、太阳能电池制造等方面已经得到了广泛的重视[1]。长期以来，为了提高TiO2的光催化活性，人们利用各种方法包括离子掺杂、形貌控制、贵金属负载、半导体复合等等对其进行修饰和改性。

贵金属纳米颗粒具有局域表面等离子共振效应，选择成本较低和毒性较小的Ag纳米粒子对TiO2进行修饰，从而提高其光催化活性已成为研究的热点[2]。形貌控制可有利提高TiO2的光催化活性，其中核壳结构材料拥有不同物理化学性质的核和壳结构，可以将光学、磁性及催化活性引进到中心粒子上，而且较大的比表面积还可以解决单一粒子使用中团聚而丧失优异特性的缺点[3-4]，从而满足电学、光学及磁学等不同领域的应用要求，给实际的应用提供了可能性[5]。

碳包覆可以拓展金属纳米颗粒材料的应用范围，还可进一步进行表面的功能化修饰，本研究利用“一步法”合成碳包覆Ag纳米颗粒的Ag@C材料，为防止Ag被氧化而丧失其光学特性，在Ag与TiO2间接枝上SiO2层，再利用其做模板包覆TiO2，最终制备出新型的Ag核TiO2空心微球材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所需的主要试剂(试剂皆为分析纯)：钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司)、葡萄糖(天津市大茂化学试剂厂)、正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司)、硝酸银(国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津市广成化学试剂有限公司)、乙醇(天津市广成化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(莱阳市经济技术开发区精细化工厂)。

实验所用仪器：DF-1型集热式磁力搅拌器，OHAUS电子天平，KQ-250DB超声波清洗器，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，SXZ-4-16箱式电阻炉，101A-2电热鼓风干燥箱，

1.2 Ag核TiO2空心微球的制备

采用一步法制备Ag@C核壳结构，实验方法参照孙晓明[6]制备出含有不同Ag粒子浓度(0.5mL、1 mL及1.5 mL， 0.1 mol/LAgNO3)的Ag@C核壳结构。

将制备的Ag@C样品利用Stober法包覆SiO2层，具体步骤：Ag@C样品溶于50 mL乙二醇中40℃水浴下磁力搅拌30 min，加入18 mL去离子水及10 mL NH4OH(25 wt%)。加入0.5 mL正硅酸乙酯，磁力搅拌2 h后离心、洗涤，如此循环3次，干燥箱中60 ℃下烘干。

称取0.5 g制得的Ag@C@SiO2样品超声分散于乙醇中，将20 mL 0.06 mol/L钛酸正四丁酯-乙醇溶液以5 s/d的速度滴入溶液中，超声反应40 min后滴加去离子水并磁力搅拌12 h。离心取下层沉淀，洗涤、离心3次后于干燥箱中80 ℃下烘干5 h。将样品置于电阻炉中空气气氛下500℃煅烧，即制备出Ag核SiO2@TiO2空心球。样品的制备原理如图1。

为作对比，我们还制备了未加SiO2层的Ag@TiO2空心球样品。

图1 Ag@SiO2@TiO2空心球制备原理图

1.3 样品表征与性能测试

样品的XRD由D/max RA X-ray衍射仪分析测得，SEM是由Hitachi S4800扫描电镜测得，紫外可见吸收光谱由UV757CRT紫外分光光度计测得，TEM图是由Hitachi的H-800 electron microscope在加速电压为150 kV时测得的。

亚甲基蓝作为印染废水中典型的有机污染物，难降解、有毒，是水系环境的重点污染源之一。因此，将制备的复合光催化剂置于光催化反应仪中对亚甲基蓝进行降解和脱色，研究其光催化效果是治理印染污水的重要方向。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为Ag@C、未经煅烧C层未除去的Ag@C@SiO2@TiO2及煅烧后Ag核SiO2@TiO2样品，可以清晰的看出图2a中的特征峰为面心立方结构Ag(PDF：65-8482)衍射峰，说明Ag@C核壳结构中有Ag纳米粒子生成。样品未经煅烧时如图2b，可以看出仅有微弱的锐钛矿TiO2衍射峰，不尖锐且较宽，说明晶化程度较差。500℃煅烧后Ag核SiO2@TiO2样品的XRD图如图2c，此时TiO2的特征峰与锐钛矿型TiO2的标准图谱一致(PDF：21-1272)，峰形尖锐且较图2b变窄，晶粒尺寸通过Scherrer公式计算为21.47nm(图中以 标记)。由于SiO2及TiO2层的包覆，所以Ag的含量很低，从图2c中可以看出Ag特征峰不明显(以 标记)，但可以看出其仍与标准立方相Ag的衍射峰对应。

(a)Ag@C；(b)Ag@C@SiO2@TiO2；(c)Ag核SiO2@TiO2

图2 不同组分样品XRD图谱

Fig.2 The XRD patterns of different samples

2.2 电镜分析

2.2.1 Ag@C的形貌及性能分析

(a)0.5mL；(b) 1mL及； (c) 1.5Ml

图3 不同AgNO3体积制备的Ag@C样品的SEM图

Fig.3 SEM images of Ag@C samples prepared at different contents of AgNO3

图3所示为不同AgNO3浓度制得的Ag@C样品的SEM图。在水热环境下，葡萄糖作为还原剂将AgNO3还原为Ag纳米粒子，这些粒子表面的高催化活性可以加速葡萄糖的碳化，从而使含碳组分在Ag粒子表面沉积，形成Ag@C核壳结构[7]。所以，AgNO3的浓度可以影响形成Ag@C核壳结构的数量与形貌。由图3可知，溶液中加入0.5mL AgNO3时，只有部分AgNO3被还原为Ag纳米粒子，导致图3a中有的Ag粒子并未被完全包覆，只形成了部分球形纳米颗粒。增大AgNO3的加入量为1mL时，可以形成如图3b中完美的核壳结构的纳米颗粒，其尺寸为200～300nm左右。但是继续增大含量，反而会形成如图3c中团聚为链状的结构。这是因为，对于单分散微球的合成存在一个浓度阈值，大约为4×10-3mol/L，当超过这个值时，粒子间就会相互碰撞、粘结、融合，形成链状等结构[7]。所以，以1.0mL 0.1 mol/L AgNO3加入量制备的Ag@C样品的形貌和尺寸是最优的，即选择此样品作为模板继续包覆SiO2、TiO2制备样品是可行的。

2.2.2 样品的形貌分析

(a)Ag@C SEM图；(b)Ag@C TEM照片；(c)Ag@C@SiO2@TiO2SEM图；(d)Ag 核SiO2@TiO2TEM图；(f)Ag 核SiO2@TiO2EDS图谱

图4 样品的电镜照片及EDS图谱

Fig.4 The SEM/TEM images of different samples and the EDS pattern

图4为制备的不同成分样品的电镜照片，可以看出样品基本都为球形颗粒。图4a、b为加入1mL AgNO3制备的 Ag@C核壳微球的电镜图片，可以看出微球尺寸为250～350nm，其中Ag核的尺寸为70～100nm。由于Ag具等离子体共振效应，可以增强对光的吸收，包覆上碳层后的核壳结构较包覆上氧化物层的结构更易增强Ag的等离子体共振效应，因为碳层的介质常数较低[8]。由于生成的Ag@C核壳结构表面有大量的羟基、羰基官能团，也为下一步包覆SiO2、TiO2做了铺垫。通过Stober法包覆SiO2层由于碳层略带酸性、负电，将氨水作为催化剂，可与Ag@C核壳结构的表面基团反应，制得Ag@C@SiO2。钛酸四丁酯在乙醇介质中发生水解、缩聚反应生成紧密的TiO2壳层，空气气氛中经500℃煅烧后，样品的碳层已燃烧完全而被除去，所以Ag核与SiO2@TiO2层间形成了空夹层，样品形貌见图4c。如图4c中破裂的微球可以看出样品为空心球结构，微球直径约为350～450nm。样品的TEM照片如图4d，可以看出，Ag核的尺寸没有发生变化，仍为80nm左右，形成的空心层直径约在250nm左右，而最外面包覆的SiO2@TiO2层厚度为100～200nm不等。这是因为在煅烧去除碳层时，SiO2@TiO2层能迅速固化，相互支撑，不会形成外层壳的塌陷。图4e为Ag核SiO2@TiO2样品的EDS谱图，可以观察到Ag、Ti、Si及O的峰出现，结合XRD图谱说明制备出了Ag@SiO2@TiO2样品，且样品为具有Ag核的SiO2@TiO2的空心球结构。

2.3 UV-Vis光谱分析

图5为样品的紫外-可见吸收光谱图。对应于Ag的等离子体共振峰，其特征吸收带在紫外-可见区域，在图5a中，由于Ag纳米颗粒被碳层覆盖，会降低光的透过率，导致峰形变得较为平坦。图5b为未经煅烧的Ag@C@SiO2@TiO2的UV-Vis吸收图谱，由于包覆TiO2层所以可看到明显的吸收峰增强且吸收边在380nm左右。煅烧后样品的吸收图谱见图5c，可见TiO2吸收强度更强，这是因为煅烧后碳层去除，Ag核SiO2@TiO2样品结晶度增强，吸收峰相应增强。如图5c可看到吸收边有所红移，这是由于此时Ag纳米粒子本身具有表面等离子体效应，且包覆的是无色的SiO2@TiO2层，较未煅烧时成球形更好，颗粒尺寸有所增大，使得吸收便有所红移。而且，由于Ag核SiO2@TiO2样品是空心球结构，比表面积增大，包覆的SiO2层还可以防止Ag核被氧化，微粒表面存在大量的原子或粒子空位，表面活性较大，对光波的吸收增强[9]，这也是导致最终样品吸收峰增强和红移的原因之一。

(a)Ag@C；(b)未煅烧Ag@C@ SiO2@TiO2；(c)500℃煅烧Ag核 SiO2@TiO2图5 不同样品的UV-Vis吸收光谱Fig.5 The UV-Vis curves of different samples

2.4 光催化降解性能分析

图6a为Ag核SiO2@TiO2样品与未加SiO2层的Ag @TiO2样品及空白试验的光催化降解曲线。由图可知未加SiO2层的样品具有一定的催化活性，主要是因为部分未被氧化的Ag粒子起到了富集电子的作用，可有效分离电子-空穴。此过程由金属-半导体接触理论[10]解释为：Ag的费米能级低于TiO2，二者接触时，光生电子由TiO2转移到Ag，使得TiO2费米能级降低，而Ag的升高使得最终达到水平。而在光催化反应中，转移到Ag的电子不断被消耗，使Ag的费米能级下降，二者再次出现能极差，从而促使电子重新流向Ag，这就达到了有效分离电子-空穴对的目的。所以，未加SiO2层的Ag @TiO2样品对亚甲基蓝的光催化降解率在120min内可达60%，但仍低于Ag核SiO2@TiO2样品的84%。这是因为，Ag的表面等离子体共振效应在紫外波段，与TiO2的吸收光波段相同，二者结合后可以明显增强对光的吸收，但直接接触会造成Ag氧化削弱其等离子体效应，所以加上SiO2层后可有效防止Ag氧化而且不会影响其对光的吸收，因为SiO2在500℃煅烧时透光率很好[11]。暗反应下及无添加光催化反应剂下对亚甲基蓝溶液的降解率可以忽略不计，证明样品具有光催化活性。通过对Ag核SiO2@TiO2样品循环使用4次后降解率的变化图见图6b，可以看出，样品稳定性很好，没有发生明显脱落、活性降低现象。

图6 (a)不同样品的光催化降解率曲线；(b)Ag@SiO2@TiO2循环使用的降解率图

Fig.6 (a) Degradation rate curve of different photocatalysts；(b) Degradation rate patterns for four using cycles of sample Ag@SiO2@TiO2

3 结论

通过一步合成法及模板法制备了具有Ag核SiO2@TiO2空心球结构的光催化剂，通过对制备出的样品进行XRD、TEM、SEM以及UV-Vis光谱分析。首先通过SEM分析确定了：AgNO3的加入量为1.0mL时制备的Ag@C为最佳合成工艺，以此为模板制备的Ag核SiO2@TiO2空心球样品直径尺寸大约为350～450nm，其中Ag核尺寸为80nm，空心层直径约在250nm左右，这种结构可以有效增大样品的比表面积。UV-Vis光谱分析表明Ag核的表面等离子体共振效应，与TiO2结合可明显增强对光的吸收，使得制备的Ag核SiO2@TiO2空心球样品紫外光下光催化活性最高，对亚甲基蓝溶液的光催化降解120min内可达84%。

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(本文文献格式：王恩华，刘素文，刘艳，等.Ag核SiO2@TiO2空心微球的制备与性能研究[J].山东化工，2017，46(20)：29-32.)

PreparationandPropertiesofAgCoreSiO2@TiO2HollowMicrospheres

WangEnhua,LiuSuwen,LiuYan,MaXuemei,MaYingying,CaoPei

(Experimental management center , Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

Ag@C core shell structure was prepared by one step hydrothermal reduction of AgNO3. Then the core shell structure was used as template and deposited on SiO2and TiO2layers to prepare the Ag core SiO2@TiO2hollow microspheres materials. The samples were characterized by XRD, TEM, SEM and UV-Vis spectra. The photocatalytic degradation properties were investigated using methylene blue solution under UV light. The results show that the size of Ag core is 80nm, and the diameter of hollow sandwich is about 250nm. This structure can effectively improve the specific surface area of the sample. Due to the surface plasmon resonance effect of Ag, the absorption of the sample in the UV region can be enhanced. Therefore, the photocatalytic activity of methylene blue is obviously improved, and 120min can be up to 84%.

Ag core; hollow microspheres; TiO2; photocatalysis

2017-10-09

王恩华(1984—)，女，齐鲁工业大学工作，主要从事光催化材料的研究。

TB383

A

1008-021X(2017)20-0029-04