杨海寅

（望亭发电厂，江苏苏州 215155)

气态二价汞金属催化还原的研究

杨海寅

（望亭发电厂，江苏苏州 215155)

原子吸收光谱技术基于Hg原子蒸气（Hg0）对253.7nm的紫外光的选择性强吸收作用实现Hg含量的测定，所以，保证样品中所有形态的Hg转化为Hg0，是获得Hg含量准确测量的前提条件之一。之前的工作主要基于烟气中没有任何还原性气体和氧化性气体的理想情况进行分析。在前期工作的基础上运用HSC热化学模拟软件中的平衡相计算模块对过渡周期中的Zn、Cd、Y 等3种金属元素对气态Hg2+的还原效果进行了分析。

Hg含量；HSC热化学模拟；二价汞；金属元素

1 概况

近年来，随着燃煤Hg污染问题的加剧，其排放与控制已经成为全世界共同关注的焦点。目前研究的重心主要集中在燃煤烟气中Hg的脱除技术，而对样品中Hg含量的分析技术研究较少。煤中的Hg含量对燃煤过程中Hg的排放监测有着直接的影响，因而对煤样中Hg含量准确测量的方法与技术的研究具有重要的意义。

采用原子吸收光谱对固体样品中Hg进行测量，其测量优点是：选择性好；灵敏度高；分析范围广等。不论是用于热解气中Hg的连续测量，还是用于固体样品中总Hg的离线测量，其原理均是：Hg原子蒸气（Hg0）对253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，且在一定范围内，吸光度与单质Hg浓度成正比所以，本章主要采用逆向思维的研究思路，先查阅文献排除可用于催化氧化烟气中单质Hg的物质，然后运用热化学软件进行模拟分析，总结归纳出可还原气态Hg的物质[1-3]。

大量的工作研究了氧化单质Hg的各种催化剂[4]，将其列于表1中。考虑到过渡周期中的元素多具有一定的催化作用，故选择过渡周期的元素进行Hg2+的还原研究，同时先排除了过渡周期中含有的以上可用于催化氧化Hg0的元素。

表1 催化剂的类型及对应物质

结合前期的工作，已经对Sc、Ni、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf这7种元素对气态单质Hg的催化还原效果进行了分析。本文主要研究Zn、Cd、Y等3种元素用热化学软件进行模拟，分析其对气态单质Hg的催化还原效果。

2 HSC热化学软件简介

本文主要运用HSC Chemistry软件5.0版中的平衡相组成这一计算模块，对部分过渡周期中的十几种元素进行模拟分析，根据特定压力和特定温度条件下的平衡相组成来探讨这十几种元素对气态Hg的催化还原效果。平衡相组成计算模块是根据吉相布斯自由能最小的原理来实现模拟分析的，计算过程如下：首先拟合出体系中各相的热力学性质表达式，在满足物料平衡方程的前提下使体系的吉布斯自由能最小，从而得到恒温、恒压系统平衡时的相组成。在计算过程中，只需输入反应系统的压力、温度和初始物质的种类、数量、状态，以及在随后变化过程中可能出现的稳定相，就可以获得在一定压力和一定温度条件下的平衡相组成。

3 模拟条件

在进行气态Hg的催化还原过程之前，样品需要经过直接燃烧的预处理过程，因待测样品成分的不同，所释放出来的气体也会有所差异。煤样燃烧之后，生成的气体有：CO2、CO、H2O、NOx、SOx以及一定量的HCl、H2S、Cl2[5]，这些气体随着Hg蒸气一并进入催化管发生反应。表2列举了模拟时输入的工况的起始条件，其中以气态的HgCl2和HgO作为Hg2+的输入成分，来探究过渡期金属元素对Hg的还原效果。

表2 模拟输入的工况

从表2可以看出，实际工况中包含还原性气体CO、H2S和氧化性气体O2、Cl2。主要研究了不同金属作为催化剂条件下，对气态Hg2+的还原效果。对Zn、Cd、Y等3种过渡周期元素进行气态Hg还原分析，设定的反应压力为100kPa，模拟的温度区间为25～1 025℃，并根据不同平衡相的含量随反应温度变化的曲线，判断某元素能否对气体Hg2+进行还原，以及还原的温度区间是否合适。

4 结果与讨论

4.1 Zn、Cd的催化还原效果

元素Zn在以上四种工况下的输出曲线与元素Ni有所不同，将模拟结果显示在图1中。从中可以看出，SO2气体在反应温度接近1 000℃才微量析出，故在催化管的反应温度不超过600℃时，没有SO2气体生成，不会对Hg含量测量产生影响。HCl气体在反应温度接近200℃时缓慢析出；当温度接近350℃时，达到峰值；之后随着反应温度的上升，HCl含量缓慢下降。H2O在200℃的反应温度内，维持一定的含量不变，达到200℃时，含量有所降低，接近350℃，达到最低值，之后随着反应温度的上升，水蒸气的含量逐渐缓慢上升，这些特点共同说明了Zn对气态Hg的催化还原效果十分稳定，无论待测样品直接预处理燃烧后生成的尾气成分比较简单，还

是还原性气体和氧化性气体均包括的复杂成分，都能达到统一的还原Hg2+效果。Zn对Hg2+的催化还原效果不会因待测样品成分的复杂程度而发生改变，具有较高的稳定性，可用于Hg含量测量中气态Hg2+的催化还原与Zn属于同周期的元素Cd，对Hg的催化还原效果类似，不同的是：HCl析出的温度延迟到400℃，而SO2的析出温度提前到600℃，故可选择400℃以下的反应温度，避开HCl和SO2的析出温度，从而消除其对Hg含量测量的干扰。

图1 元素Zn在实际工况下的输出曲线

4.2 元素Y的催化还原效果

图2显示了元素Y催化还原Hg2+的分析结果。从中可以明显看出，金属Y对Hg的催化还原效果比Zn、Sc更加稳定，实际气氛下，气体的组成仅有气态单质Hg（Hg0），SO2、HCl、H2O均没有生成，不会对原子吸收测量Hg产生干扰，也不会对反应仪器产生一定的腐蚀作用。不同的反应气氛，影响的只是生成的固体物质Y2O3、YS、YCl3、YC2的含量。进一步分析图2发现，当反应温度超过600℃后，固态的YCl3物质开始缓慢升华为YCl3气体。

综合分析发现，金属Zn、Y均在反应温度达到300 ℃时，可将所有的Hg2+和其他非气态的Hg0转化为气态Hg0，但Y的还原效果最佳，没有生成对Hg测量产生干扰的气体，具有很好的应用前景。

图2 元素Y在实际工况下的输出曲线

5 结束语

本文通过化学模拟的方法研究了Zn、Cd、Y共3种金属元素对气态Hg2+的还原效果，提出了相应元素的最佳还原温度，期望能够推广原子吸收光谱技术在Hg含量测定方面的应用。

[1] Li H，Wu C Y，Li Y，et al.CeO2-TiO2catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas.Environmental Science & Technology，2011，45（17）：7394-7400.

[2] Presto A A，Granite E J.Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas[J].Environmental Science & Technology，2006，40（18）：5601-5609.

[3] Li Y，Murphy P，Wu C Y.Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nanocomposite[M].Fuel Processing Technology，2008，89（6）：567-573.

[4] Gao Y，Zhang Z，Wu J，et al.A critical review on the heterogeneous catalytic oxidation of elemental mercury in flue gases[J].Environmental science & technology，2013，47（19）：10813-10823.

[5] Galbreath K C，Zygarlicke C J.Mercury speciation in coal combustion and gasification flue gases[J].Environmental Science & Technology，1996，30（8）：2421-2426.

Study on Catalytic Reduction of Gaseous Divalent Mercury

Yang Hai-yin

Atomic Absorption Spectrometry（Hg）is used to determine the Hg content of 253.7 nm ultraviolet light.Therefore，it is necessary to ensure that the Hg content of all the samples in the sample is Hg0，which is the accurate measurement of the Hg content.One of the prerequisites.Previous work was based on the analysis of the ideal situation in the flue gas without any reducing gas and oxidizing gases.Based on the preliminary work，the reduction effect of gaseous Hg2+in three kinds of metal elements such as Zn，Cd and Y in the transition period was analyzed by using the equilibrium phase calculation module in HSC thermochemical simulation software.

Hg content；HSC thermochemical simulation；divalent mercury；metal element

X773

A

1003–6490（2017）11–0174–02

2017–09–18

杨海寅（1974—），男，江苏苏州人，工程师，主要从事火电厂设备管理、技术监督及科技环保方面的研究工作。