苏 创，孟 石

（1.兰州石化职业技术学院 应用化学工程学院，甘肃兰州 730060；2.兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃兰州 730060)

水力压裂用胍尔胶化学改性研究进展

苏 创1，孟 石2

（1.兰州石化职业技术学院 应用化学工程学院，甘肃兰州 730060；2.兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃兰州 730060)

三次采油技术作为重要的石油与天然气增产技术，近年来得到国内外的广泛关注，水力压裂是一项重要的三次采油增产措施，压裂液性能直接影响压裂效果，胍尔胶是常用的水力压裂用植物胶，综述了国内外胍尔胶化学改性的工艺技术，着重阐述了醚化胍尔胶化学改性的原理、技术方法和研究进展。

胍尔胶；化学改性；压裂

1 概述

目前我国石油天然气勘探开发正面临国内需求强劲增长及世界石油能源紧张的双重压力，因此，提高石油与天然气采收率具有重要的经济和保障国家能源安全战略的双重意义。近年来，国内外将三次采油技术作为重要的石油与天然气增产技术，并广泛应用。而水力压裂作为一项重要的三次采油增产措施，更是得到广泛关注[1]。从1947年压裂液首次用于裂缝增产到现在，经历了巨大的演变，从最早的油基压裂液到如今复杂的水基聚合物胶，关于描述特殊的化学物质用以制备压裂液的专利和文献也是数量众多[2]。早期的压裂液是向汽油中添加黏性流体，以使其足以压开和延伸裂缝；但是随着井温的升高和井深的增加，压裂液的黏度必须随之提高，20世纪50年代末胍尔胶及其衍生物被用于基压裂液。硼、锆、钛等无机和有机金属离子交联线性凝胶被普遍采用以使得在高温储层中提高其高温稳定性和黏度；60年代末第一次使用了交联胍尔胶压裂液进行施工；70年代开发出羟丙基胍尔胶，现已得到广泛应用；80年代，泡沫压裂液受到广泛研究和应用，这源于其对地层伤害小的特性；90年代，人们为了减少胍尔胶对地层的伤害，开始使用降低聚合物浓度和高效化学破胶剂的方法。根据组成成分，压裂液可分为水基或油基体系，油水混合物组成的乳状液体系及油基或水基泡沫（氮气或二氧化碳）体系。压裂作业流体已从20世纪50年代的油基体系，发展到90年代甚至现在依然普遍使用（超过90%）的水基体系，而仅仅1/4的压裂施工采用氮气和二氧化碳体系[3-4]。胍尔胶是常用的水力压裂用植物胶，是一种天然高分子植物胶，具有较好的水溶性和增稠性，但因为其水不溶物含量较高，所以快速溶胀与水合困难，耐电解质和耐剪切性较弱[5]。为了加快胍尔胶的水合速度并且改善其耐盐耐剪切性能，可通过化学改性以降低水不溶物含量来实现。在压裂液中，胍尔胶常以携砂剂、成胶剂或者降低滤失的作用得以应用[6]，其作用机理为：首先使水溶液中的胍尔胶溶胀，其次使用交联剂交联胍尔胶溶液于采油现场得到凝胶，高压高速将凝胶与沙粒混合物泵入油气井以进入产烃区域，岩层会在压力的促使下产生裂缝，那么胍尔胶和沙粒混合物必然会进入并且充满裂缝，要求此过程中混合物的黏度可达到防止沙粒沉淀，压力撤除后留下混合物在闭合的裂缝中。在此过程中通过提高储层的孔隙率和渗透率，才能以更高的速率获得更大的产量[7]。

2 胍尔胶的结构与理化性质

胍尔胶（guar gum）是一种天然的高分子植物胶，主要提取于产自印度、巴基斯坦等地的瓜豆种子的胚乳中。胍尔胶在纺织印染、化妆品、食药、石油开采等行业以稳定剂、增稠剂、黏合剂等广泛应用，是因为其无毒，具有较好的水溶性，且具有生物相容性、可交联性，在低浓度下就能形成高黏度和较为稳定的水溶液[8-10]。

胍尔胶主要成分为半乳甘露聚糖，分子质量据来源不同而异，约在100万到200万之间，其结构以由β-1，4苷键联接的D-甘露糖为主链，以α-1，6苷键联的D-半乳糖为支链，是具有多分枝的长链中性非离子型多邻位顺式羟基的聚糖，除了半乳糖、甘露糖，其中还含有少量的糖醛酸、阿拉伯糖和葡萄糖[11]。胍尔胶高分子和结构是它天然的浓稠性质的来源。而植物品种不同，其糖单元中半乳糖与甘露糖的摩尔比也会随之有差异，通常为2∶1，且二者比例会影响胍尔胶的溶解性。若半乳糖含量降低，胍尔胶的水溶性就会大幅降低[12]。其结构式如图1所示：

图1 胍尔胶分子结构式

胍尔胶分子支链上的半乳糖提供了四个羟基，可参与酯化或者醚化反应，其中羟甲基中的伯羟基反应活性最强，这是由空间位阻的效应所致。胍尔胶能够分散在热水或冷水中，形成高黏度水溶液。1%的水溶液黏度约为4 000～6 000mPa·s.为目前所发现天然胶中黏度最高者。普通的胍尔胶水溶液处于pH＝6～8时，黏度最高，pH超过10则会迅速降低。但天然胍尔胶是也是存在一定缺陷的，比如其透明度不高、黏度保持力且抗菌性能一般。水溶液中的胍尔胶呈典型的聚合物的缠绕性质：无屈服应力，溶液呈假塑性，牛顿流体区过渡到假塑性区发生在低剪切速率范围内，并随着溶液浓度及温度的变化而变化[13]。

3 胍尔胶化学改性的研究进展

虽然胍尔胶有良好增稠性及水溶性，原粉却往往具有四个缺点：第一，溶胀和水合慢——溶解速度慢；第二，水溶液中不溶物含量高；第三，黏度精确控制较难；第四，易被微生物分解，无法长期保存。从胍尔胶分子结构来分析其原因，基本为：胍尔胶在固态下分子呈卷曲的球形结构，主链甘露糖的大量羟基基本被包裹于分子内部，使得其不仅无法表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用降低了其水溶性，支链半乳糖则处于分子外部，其C6羟基为伯羟基，所以无论是从SN2反应活性，还是从立体位阻效应来分析，被化学改性概率最大的是半乳糖的羟基[14]。以上缺点使得胍尔胶的应用受到多方面限制，因此若想广泛应用胍尔胶，则需要改变其理化特性。

有关胍尔胶的改性，基本分为四类：第一，官能团衍生：基于胍尔胶的糖单元上平均有三个羟基，只要提供一定的条件即可发生酯化、醚化、氧化反应，生成酯、醚等衍生物。第二，接枝聚合：基于胍尔胶或乙烯基类单体可在一些引发剂条件下产生自由基，从而产生单体聚合反应，比如：丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝改性。第三，酶法：利用酶的降解作用改变胍尔胶性质。第四，金属交联法：主要基于胍尔胶的交联性能，通过调节pH值，硼及一些过渡金属离子如钛[15]、锆等可与胍尔胶主链上邻位顺式羟基发生作用而形成凝胶，得到具有良好的耐高温性的交联胍尔胶。

此外，还可以将以上多种方法相结合进行改性，比如羟丙基胍尔胶与丙烯酰胺进行接枝改性[16]。

3.1 氧化胍尔胶

氧化胍尔胶是由胍尔胶与过氧化物等氧化剂相互作用而来。此反应主要是C2-C3之间发生断裂且被氧化为羧基、羰基等以及将C1氧化成醛基，其过程较为复杂，并且目前机理不详。不同性能的氧化胍尔胶是通过采用不同的氧化剂和氧化工艺而来。

3.2 醚化胍尔胶

醚化胍尔胶即通过活性物质与胍尔胶羟基相互作用而生成胍尔胶取代基醚。强碱条件下的醚键不易水解，从而更为稳定。常见醚化胍尔胶有：羟丙基羧甲基胍尔胶、羧甲基胍尔胶、羟丙基胍尔胶、羟氨基酸醚等。

羧甲基羟丙基胍尔胶（CMHPG）目前在工业上应用广泛，而国内外的厂家主要遵循以下工艺流程进行生产：

胚乳片→水合→粉碎→原粉→改性→洗涤→干燥→粉碎→成品。

从工艺流程可以看出，此工艺中粉碎加工过程重复了两次（因此属于两步溶媒法）：第一次，改性是针对原粉来进行的，而原粉是通过水合及粉碎加工的胚乳片而来；第二，羧甲基羟丙基胍尔胶是由原粉在乙醇溶液改性所得，但是要想得到成品改性粉，还需再次进行粉碎加工方可。此工艺因两次粉碎加工和使用乙醇分散剂，均导致此成本大幅度提高。

2007年，罗彤彤等人[17]提到一步水媒法，即直接对胚乳片进行改性反应——药剂直接溶解在作为分散剂的水中，在胚乳片的水合过程中完成反应，然后由水的输送作用到达胚乳片内部完成改性，此过程节约成本之处在于其只需要一次粉碎加工即得到成品改性粉。此工艺流程为：胚乳片→改性→洗涤→粉碎→成品。在一步水媒法中，胍尔胶化学改性主要发生在半乳糖的C6羟基上，其反应原理如下所示：

主要的操作步骤为：

应釜中加胚乳片和氢氧化钠溶液→夹套中通入热水→开启搅拌进行碱化反应→加入环氧丙氯和乙酸溶液烷进行醚化反应→加盐酸溶液中和。

羧甲基羟丙基胍尔胶是由反应后的胍尔胶经乙醇洗涤所得。一步水媒法反应过程中，环氧丙烷和氯乙酸以及氢氧化钠的用量，反应温度和时间这些因素都会对CMHPG产品性能产生影响，那么经实验研究考察，得到此工艺条件如下：

环氧丙烷、氢氧化钠、氯乙酸与胚乳片质量比分别为0.20∶1、0.30∶1、0.40∶1，反应时间为100～110min，最适温度为80～85℃。与国内外原有工艺相比较，一步水媒法工艺不仅工艺流程得到简化而且成本大大降低。

Zhang Li-Ming等[18]将两种重要的胍尔胶衍生物羟丙基胍尔胶（HPG）和羧甲基羟丙基胍尔胶（CMHPG）水溶液在不同的比例、剪切速率及温度下混合，发现该溶液黏度表现出有趣的协同性。混合溶液的黏度略高于由双组分理想混合溶液黏度的加成规则所计算出的黏度值。而这种黏度协同效应可能归因于HPG和CMHPG两组分间所形成的复杂共聚物，其程度取决于混合溶液组成和剪切速率。

3.3 乙烯基类单体接枝胍尔胶

引发胍尔胶与乙烯基类单体进行接枝共聚可形成接枝共聚物，如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。为了制得不同独特性能的产品，可通过选择不同的接枝单体、接枝率、控制适宜的接枝频率，以及支链平均分子量的方式来控制。而这些产品之所以可以在实际应用中发挥其优异性能，主要是由于它们既有多糖化合物分子间的作用力与反应性能，又具有合成高分子的生物作用的稳定性、机械性、链展开能力等。

3.4 酯化胍尔胶

胍尔胶中羟基被无机酸或有机酸酯化可得到酯化胍尔胶。其中，以醋酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、常硫酸酯、邻苯二甲酸酯等较为常见。Yeh，Michale H.用胍尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在NaOH的强碱条件下进行反应，从而得到了一种高效增稠剂[19]。

3.5 酶法改性

酶法改性方法所用酶是有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主链，利用这种作用可较大幅度地改变胍尔胶的分子量和流变性能；而为了只改变两种单糖的比例，基本不改变分子的流变性，则是利用了半乳糖酶只剪切支链的特性。Taya[20]在1999年对酶与胍尔胶的作用机理经过深入研究，有了新的发现：虽然有关系式1/Mw∝ kt成立，但胍尔胶和酶的反应仍属于零级反应（因反的线性关系还和胍尔胶初始浓度有关）。通过计算机模拟技术，得到现酶法改性的作用机理与常规的高分子链断裂方式有着本质的区别，即酶对胍尔胶是采用多链剪切模式——随机、高斯分布和链中点断裂，只不过这一结论目前并没有得到大量的实验数据的支撑。由此可知，利用酶对胍尔胶进行改性的优势在于可根据要求为实验或生产量身定制具有不同精细结构的胍尔胶产品，因此目前应用价值较高。

[1] Sydansk，Robert D.Hydraulic fracturing process：US，5711376[P].1998.

[2] NAVAL GOEL，SUBHASH N.SHAH，WEI-LI YUAN，et al.Suspension Characteristics of Borate-Crosslinked Gels：Rheology and Atomic Force Microscopy Measurements[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82：2978-2990.

[3] 梁文利，赵林，辛素云.压裂液技术研究新进展[J].断块油气田，2003，16（1）：95-98.

[4] 赵炜，李玉堂摘译.压裂液的过去与现状[J].世界石油工业，1997，4（8）：36-39.

[5] 吉毅，李宗石，乔卫红.胍尔胶的化学改性[J].日用化学工业，2005，35（2）：111-113.

[6] 刘洪升，王俊英，张红.油田压裂用低残渣羟丙基胍尔胶合成工艺与性能研究[J].断块油气田，1999，7（1）：54-56.

[7] Ahmad Bahamdan，William H.Daly.Hydrophobic guar gum derivatives prepared by controlled grafting processes[J].Polymers for Advanced Technologies，2007，18：652-659.

[8] 王军利，陈夫山.胍尔胶的应用研究[J].津选纸，2002，24（2）：10-12.

[9] Reddy T.Thimma，N.Subbarami Reddy and Shekharam Tammishetti.Synthesis and Characterization of Guar Gum-graft-Polyacrylonitrile[J].Polymers for Advanced Technologies，2003，14：663-668.

[10] S.K.Bajpai，Shilpa Khare Saxena，Shubhra Sharma.Swelling behavior of barium ions-crosslinked bipolymeric sodium alginatecarboxymethyl guar gum blend beads[J].Reactive & Functional Polymers，2006，66：659-666.

[11] Pablyana L.R.Cunha，Rondinelle R.Castro.Low viscosity hydrogel of guar gum：Preparation and physicochemical characterization[J].International Journal of Biological Macromolecules，2005，37：99-104.

[12] 张广伦，肖正春.半乳甘露聚糖胶的研究、生产和应用[J].中国野生植物资源，1990，9（2）：1-5.

[13] 胡益，罗儒显.胍尔胶改性方法研究进展[J].广东化工，2004，6：25-27.

[14] 邹时英，王 克，殷勤俭，江 波.胍尔胶的改性研究[J].化学研究与应用，2003，15（3）：317-320.

[15] Bernard Launay，Gerard Cuvelier.Carbohydrate Polymers，1997，34：385-395.

[17] 罗彤彤，卢亚平，潘英民.甲基羟丙基胍尔胶合成工艺的研究[J].化工时刊，2007，21（2）：26-27.

[18] Li-Ming Zhang，Jian-Fang Zhou.Synergistic viscosity characteristics of aqueous mixed solutions of hydroxypropyl-and carboxymethyl hydroxypropyl-substituted guar gums[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.，2006，279：34-39.

Research Progress on Chemical Modification of Guanur Gel for Hydraulic Fracturing

Su Chuang，Meng Shi

The tertiary oil recovery technology is an important oil and gas production technology.In recent years，it has been widely concerned at home and abroad.Hydraulic fracturing is an important measure of tertiary oil production.The fracturing fluid performance directly affects the fracturing effect.This paper summarizes the technological process of chemical modification at home and abroad，and expounds the principle，technical method and research progress of chemical modification of etherified guar gum.

guar gum；chemical modification；fracturing

O636.1

A

1003–6490（2017）11–0170–03

2017–09–10

苏创（1985—），女，安徽铜陵人，助教，主要研究方向为高分子材料成型与应用。