周朝辉，王 莉，李建刚，何向明，尚玉明，王建龙



PAA黏结剂用于高比容量锂离子电池磷@碳负极

周朝辉1,3，王 莉2，李建刚1,3，何向明2，尚玉明2，王建龙2

（1北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；3燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

磷-碳复合材料用于锂离子电池负极材料，具有比容量高、安全性好、价格低廉的优点，有望应用于高比能量电池，但是其锂化前后较大的体积变化对极片工艺提出了挑战。本文探讨了聚丙烯酸（PAA）黏结剂在高比容量磷-碳复合基锂离子电池负极极片中的应用，并与PVDF黏结剂进行了比较。研究表明，PAA黏结剂制备的电极具有相对更优的极片外观和电化学性能，极片的首次库仑效率可以达到85.5%，平均循环库仑效率高达99.7%。其中黏结剂与集流体间的黏接强度是影响电极性能的主要原因。本研究有助于推动新型高比容量磷基负极的应用，为高比能量二次电池技术的研发提供理论和实验依据。

磷基负极材料；极片膨胀；PAA黏结剂；电化学性能

单质磷具有很高的理论比容量（2595 mA·h/g），是近年来高比容量锂离子电池负极材料的研究热点之一[1]。但是，一方面，单质磷导电性极差，块体材料无法直接应用于电极；另一方面，材料锂化前后理论体积变化率高达300%[2-4]，而传统锂离子电池工业使用的极片技术等只能适应体积变化不超过12%的材料，因此要实现磷基负极的高比容量和长寿命，不仅要解决材料的电化学反应可逆性，还要解决极片技术和电池技术面临的挑战。

目前国际上围绕磷基负极材料的结构设计与合成开展了很多研究。其中，采用化学气相法制备的纳米包埋结构的P@C复合材料[5]表现出了较好的循环性能和较高的可逆比容量，满足现有电池技术对活性物质的粒度要求，而且成本低廉，极具应用前景。但是，该材料在充放电过程中仍然存在显著大于石墨材料的体积变化，极片技术成为其应用于电池中亟待突破的瓶颈。

黏结剂是电池极片技术中的关键材料，要保障活性物质/导电材料/集流体间的良好接触不因电池充放电循环中的体积、材料氧化还原性质以及电位变化而改变，即保障极片结构的动态稳定性[6-8]，因此其黏接性、力学性能和物理化学稳定性均需要与电极材料相匹配。

聚丙烯酸（PAA）黏结剂在很多含碳高比容量电极材料的研究中均表现出较好的性能[9-12]，其化学结构如图1所示。其中，羧基基团使得PAA可黏接很多材料表面[13]，且溶剂广泛。因此，本文探讨了PAA在高比容量磷基电极中的应用。

图1 PAA的结构单元

1 实 验

1.1 磷基负极材料的制备及形貌测试

采用文献所述的化学气相法制备磷基负极材 料[14]：首先将一定量的活性炭和红磷分别放进容器中，在马弗炉内将容器于450 ℃下进行加热处理 3 h，冷却至室温，经离心、清洗、烘干后备用。

1.2 电池的装配和电化学性能测试

将制备好的磷基复合材料与导电剂、黏结剂按照7∶2∶1的质量比例研磨均匀，加入一定量的去离子水进行混合，涂布在铜箔上，烘干后制备成极片。然后在氩气环境下的手套箱内装配好扣式电池，以金属锂片作为扣式电池的负极，磷基负极材料则作为参比电极，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+ EMC+DMC（体积比1∶1∶1）。电池装配好后，使用武汉蓝电科技有限公司生产的LAND电池测试系统（CT2001A）进行电化学性能测试。复合电极材料的循环伏安及交流阻抗测试均采用上海辰华的CHI660B电化学工作站。

2 分析与讨论

2.1 不同压力对极片的膨胀性能影响

辊压是极片制备技术中的关键环节，通过一定压力的压制，可以对极片的三维多孔结构进行调整，增强导电剂、黏结剂活性物质之间的接触，并对某些黏结剂的力学性能产生强化作用。本研究采用红外压片机对极片进行平面压制，模拟实际生产中的辊压，以期确定极片制作的最优压力。

采用聚偏氟乙烯（PVDF）制备的极片通常经8 MPa的平压机进行压制后具有较好的电化学性 能[13]。本文考察了采用PAA黏结剂制备的极片的最佳压实强度，测试结果如图2所示。从图可知，压强越大，极片压缩后的厚度越低。在压力撤消后10 h以及浸泡电解液后，极片的厚度出现不同程度的反弹。其中，采用8 MPa对极片进行压力处理时，极片的反弹程度相对最低；而12 MPa下处理时，极片吸收电解液后的膨胀程度相对较大。因此，在探索磷-碳负极材料有关黏结剂、导电剂的研究时，电极片均采用8 MPa的压力进行处理。

图2 采用PAA制备的磷@碳极片经不同压实强度平压后在各种条件下的厚度测试

2.2 不同黏结剂对磷-碳复合材料电极的影响

图3(a)、3(b)分别为使用PAA和PVDF黏结剂制备的磷@碳复合材料电极在不同循环时的容量微分曲线。其中，图3(a)中第一次还原的峰值电位为0.651 V，但峰基底较宽，表明磷颗粒的锂化过程无明显的相变发生，以固相扩散机制为主[15]。第10、20、30、40次循环时，还原峰的峰值电位均接近0.7189 V，较第一次还原明显移向高电位，这可能与首次循环时极片中电解液浸润不够充分、活性材料表面及内部的Li+迁移通道尚未活化有关，因此首次锂化时的过电位偏高。相较于还原峰，氧化峰值电位主要位于0.9446 V，Li+在此电位不断从磷颗粒中去合金化而脱离出来[16]；而且，不同循环时氧化峰的位置相对稳定，表明电极和活性材料经过首次锂化后得到了较为充分的活化。图3(b)第一次的还原峰值电位为0.6048 V，第10、20、30、40次的还原峰值电位均接近0.7208 V，而氧化峰值电位为0.9474 V，首次和后续循环的氧化-还原峰的峰值电位差分别为0.4252 V、0.2266 V，而图3(a)中的首次和后续循环的氧化-还原峰值电位差分别为0.2936 V和0.2257 V。通过以上对比可知，PAA黏结剂制备的极片具有相对更小的极化。

图3 磷@碳复合材料电极不同循环的微分容量曲线

图4为分别使用PAA和PVDF两种黏结剂制备的电极在室温条件下的循环性能比较，其中前5次循环为保障材料获得较为充分的活化，采用的是0.01 C的充放电倍率，从第6次循环开始采用的是0.05 C的充放电倍率。由图4可知，低倍率充放电的库仑效率明显低于高倍率充放电的库仑效率，其原因有待后续研究予以揭示。PAA和PVDF制备极片的首次效率分别为85.5%和83.2%，以P@C复合材料质量计算的活性物质的可逆容量高达1450 mA·h/g和1230 mA·h/g；然而在后续循环中，PAA制备极片的库仑效率从第二次开始就超过了99%，0.1C循环时的平均库仑效率约为99.7%，PVDF制备极片的库仑效率在第二次为96.7%，0.05 C循环时的平均库仑效率约为98.2%。上述结果非常确定的表明，PAA制备极片比PVDF制备极片具有更好的循环性能及更高的活性物质利用率。

图4 PAA和PVDF黏结剂制备的磷@碳复合材料电极的循环性能

图5为分别使用PAA和PVDF两种黏结剂制备的电极在第1、2、5、20、40圈的充放电曲线。虽然两种材料的容量均随着循环次数的增加而出现了衰减，但是锂化的电压平台和曲线的形状均未发生明显的变化，即锂化过程体现出容量的减少可能是由于活性物质的利用效率降低而导致的；然而，两种极片的脱锂电压平台均随循环次数增加而缓慢升高，曲线形状未发生明显的变化，由此推测在脱锂过程中不仅活性物质的利用效率逐渐降低，而且体系的内阻也逐渐增加，这种脱锂过程内阻增加不对称的情况可能与金属锂对电极有关。

图5 不同黏结剂制备的磷@碳复合材料电极的充放电曲线。（a）采用PAA黏结剂制备的极片；（b）采用PVDF 黏结剂制备的极片

从图5可知，以PAA为黏结剂的负极材料较以PVDF为黏结剂的负极材料在首次可逆比容量方面高出211.8 mA·h/g，在循环40圈后，采用PAA黏结剂制备的磷-碳电极中，活性物质表现出的比容量为1165.3 mA·h/g，容量保持率为80.4%；而采用PVDF黏结剂制备的磷-碳电极中，活性物质表现出的比容量为851.6 mA·h/g，容量保持率仅为68.8%。因此，在循环性能方面，使用PAA黏结剂比PVDF黏结剂更有利于磷-碳复合材料在循环过程中发挥出优异的性能。

电极材料充放电中的电子均通过集流体输入或输出，而数十微米厚的电极层与集流体接触是由黏结剂来提供的，因此电极层与集流体的黏接强度，特别是充放电过程中电极层与集流体的黏接强度，对极片层的利用效率影响显著。

在使用聚丙烯酸黏结剂时，极片与集流体黏结性能较好，表现出了良好的黏附性能；而使用PVDF黏结剂时，极片较容易黏接在胶带上而整体从集流体上剥离开来，说明PVDF制备的极片与集流体的黏附性能较差。而且，对失效电池拆解，采用PAA制备的极片仍然具有较好的黏接性，与循环之前相比没有发生显著的变化，但对电极锂片表面有明显的灰色粉状物；而采用PVDF制备的极片，因循环次数相对较少，对电极锂片表面的灰色粉状物相对较少，但极片本身发生明显褶皱，并明显可见有部分面积从集流体上脱离下来，也证实循环后PVDF制备的极片与集流体的黏接性较差。分析原因可能是因为使用聚偏氟乙烯（PVDF）黏结剂未能很好地起到黏结活性材料与导电剂、集流体的作用，不能承受较大的外力作用[17-18]。而使用聚丙烯酸黏结剂的磷-碳复合材料极片则表现出较优的力学性能，且在循环过程中，随着Li+的脱嵌，可以较好地控制活性物质与集流体的黏附，保障了活性颗粒的电接触性能[19-21]，这与上述两种黏结剂所涂极片表现出的电化学性能是一致的。

为进一步确认PAA和PVDF黏结剂制备的极片在阻抗方面的差异，对于其循环前后磷@碳电极为非锂化状态的扣式电池进行了交流阻抗测试，如图6所示，其中曲线、分别为使用两种黏结剂制备的极片循环前的Nyquist阻抗谱，曲线和分别为循环10圈的Nyquist阻抗谱图。曲线和分别为循环40圈后的Nyquist阻抗谱图。

从图6可知，无论是PAA还是PVDF黏结剂制备的极片，界面电荷转移阻抗均随着循环次数的增加而减小，但后续循环的阻抗变化较小。使用PAA黏结剂制备极片在未经循环、循环10圈、40圈时，其电荷转移电阻（ct）分别为531 Ω、143 Ω、120 Ω。而使用PVDF的复合电极材料ct分别为287 Ω、140 Ω、115 Ω。相较而言，PAA黏结剂制备的极片随循环次数的增加，阻抗的减小更为显著。此外，阻抗谱中表征扩散阻抗的曲线，对PAA黏结剂制备的极片，该曲线斜率变化较小，而对PVDF黏结剂制备的极片，该曲线斜率变化较大，表明PVDF制备极片中活性物质的扩散性质发生的变化更为显著，这可能与活性材料中残留无法脱出的锂离子，从而改变了材料的化学状态有关。结合图4和图5可以推断出，使用聚丙烯酸黏结剂制备的极片不仅增强电极材料体系的黏附性、分散性及理化性质，使得电极活性材料与周围导电材料之间构建稳定的电接触，而且使得极片具有更小的极化，使得锂离子更易于在活性材料中进行脱嵌。

图6 磷@碳复合材料电极交流阻抗图

3 结 论

本研究对比了PAA和PVDF两种黏结剂对P@C复合材料电极电化学性能的影响，并从极片体积膨胀、与集流体的黏接力角度探讨了黏结剂对极片性能的影响原因。结果表明，极片与集流体的黏接强度可能是影响极片循环稳定性的主要因素。PAA黏结剂使得极片与集流体之间和极片各种材料之间具有更强的黏接强度，因此比PVDF更有利于电极容量、循环性能的发挥，极片的首次库仑效率可以达到85.5%，平均循环库仑效率高达99.7%，在高比能量电池应用方面展示出良好的应用前景。

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Application of PAA binder in high capacity phosphorus@carbon composite anode for lithium ion batteries

ZHOU Zhaohui1,3,WANG Li2,LI Jiangang1,3,HE Xiangming2,SHANG Yuming2,WANG Jianlong2

(1Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Institute of Nuclear & New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3Beijing Key Laborary of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China)

Phosphorus@carbon composite anode material has high specific capacity, good safety and low cost. It is expected to be applied to high specific energy battery, but its large volumeexpansion during lithiation/delithiation shows a great challenge to electrodes process. In this paper, the application of polyacrylic acid (PAA) binder in high specific capacity phosphorous based anode electrodes of lithium ion battery was discussed. The results show that the PAA binder is superior to PVDF binder for phosphorus-carbon composite electrodes according to electrochemical performance evaluation. The first cycle efficiency of the electrodes can reach 85.5%, and the average cycle capacity efficiency is as high as 99.7%. In particular, the bonding strength between the binder and the current collector is the key issue for the electrode performance. This study is helpful to promote the application of the high-capacity phosphorus-based anode and enrich the technology development of high energy density battery.

anode materials of phosphorus-based; expansion of the electrode; PAA binder; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0048

TM 911.15

A

2095-4239（2017）06-1328-05

2017-04-27；

2017-05-17。

科技部国家重大科学研究计划项目（973）（2013CB934000），科技部国际科技（2016YFE0102200）。

周朝辉（1990—），男，硕士研究生，研究方向为单质磷复合材料的制备及其极片工艺研究，E-mail：zhaohui902@126.com；

王莉，副研究员，研究方向为锂离子电池及其先进材料，E-mail：wang-l@tsinghua.edu.cn。