丁静，黄成龙，杜丽禅，田禾青，魏小兰，邓素妍，王维龙

（1中山大学工学院，广东 广州 510006；2华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640）

掺镁碳酸熔盐液体导热特性

丁静1，黄成龙1，杜丽禅1，田禾青1，魏小兰2，邓素妍1，王维龙1

（1中山大学工学院，广东 广州 510006；2华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640）

为克服碳酸熔盐热导率较低的不足，提出通过向三元碳酸熔盐（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）掺杂金属镁粉来改善导热性能的新思路，采用静态熔融法制备了掺杂1%、2%掺镁碳酸熔盐复合材料。采用扫描电镜-X射线能谱、阿基米德法、差示扫描量热法（DIN比热测试标准）和激光闪光法，分别观察了掺镁碳酸熔盐形貌结构，测量了熔盐和复合熔盐液体的密度、比热容、热扩散系数，最后计算获得复合熔盐液体的热导率。研究结果表明，镁粉的加入改变了纯盐（三元碳酸熔盐）的形貌结构，熔体内形成大量的2～5 μm球体颗粒，与纯盐相比，1%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率都得到增强，液体比热容减小，复合熔盐液体的平均热导率增加了21.67%；2%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率同样得到增强，虽然复合熔盐液体的比热容减小，但其平均热导率仍然增加了 19.07%。1%掺镁碳酸熔盐具有更高的液体密度、热扩散系数和热导率，可作为传热介质在太阳能热发电传蓄热系统推广。

太阳能；碳酸熔盐；复合材料；镁粉；制备；热导率 ；液体

引 言

过去几十年，能源使用与自然环境恶化的矛盾日益尖锐，亟需寻求既能满足能源使用要求又能环境友好的能源利用模式。太阳能因其具有来源丰富、容易获取以及环境友好等特点[1-2]在能源应用中占据越来越重要的位置。近年来，太阳能热发电（CSP）系统的发展已经吸引了越来越多的关注[3-6]。对于作为太阳能热发电常见的传/蓄热介质，熔融盐仍存在热导率低的问题，提高熔盐热导率可以有效降低热能储存系统的运行成本从而提高系统效率[7]。因此，有必要制备新的具有高热导率的熔融盐传蓄热材料。

一般强化传蓄热材料导热性能的方法是向其添加金属颗粒、非金属颗粒或聚合物颗粒3种方法[8]，Shin等[9]通过往二元碳酸盐（Li2CO3-K2CO3）掺杂SiO2纳米颗粒制备了复合纳米材料，与二元碳酸盐相比，复合盐比热容、热扩散系数和热导率分别增强了5%～15%、25%～28%和35%～45%。Oya等[10]通过往赤藓醇（C4H8O4）掺杂球状石墨、膨胀石墨和镍金属颗粒制备了复合材料，观察到复合材料热导率随着添加剂含量的增大而增大。

碳酸熔盐具有储热密度大、储热温度高（823 K）、能储存高品质能量的特点[8]，是未来太阳能热发电中优良的高温传蓄热材料。三元碳酸熔盐（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）的工作温度范围（698～1173 K）较大、熔点相对较低、高温腐蚀性小且热稳定性好，是碳酸盐类熔盐中的典型代表[11-13]。与其他熔盐一样，三元碳酸盐也存在热导率低于 1 W·m-1·K-1的缺陷[9,14-15]。An 等[16]通过激光闪光法测量了三元碳酸熔盐[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，质量分数]在723～873 K的液体热导率，其平均热导率为 0.469 W·m-1·K-1。Otsubo等[17]通过强迫瑞利散射法测量了三元碳酸熔盐[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，质量分数]在 679～1030 K的液体热导率，其平均热导率为0.593 W·m-1·K-1。为改善碳酸熔盐的导热性能，本文提出向熔盐中添加高导热且具有和熔盐相近密度的金属。

与纳米颗粒与石墨材料相比，金属镁的热导率大。更为重要的是金属镁在工作温度范围内可形成金属小液滴，从而克服氧化物纳米颗粒团聚和石墨材料难以融入熔盐的缺点，将金属镁添加到三元碳酸熔盐中，可能会有效改善熔盐的热导率。因此，本文将镁粉作为添加剂掺杂三元碳酸熔盐（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）以期获取高导热性能传蓄热复合材料。

本文在三元碳酸熔盐相图[18]的指导下，选择其最低共熔点组成制备不掺杂金属的纯碳酸熔盐（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3，47.4%-26%-26.6%，质量分数）。再在纯盐中，分别添加质量分数为1%、2%的镁粉制备了掺镁碳酸熔盐。采用密度测量仪（阿基米德法）、差式扫描量热仪（DSC）、激光闪光仪（LFA），分别测量了纯盐和复合盐的密度、比热容和热扩散系数，热导率则由密度、比热容和热扩散计算得出，同时利用扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDX)表征了复合盐的形貌结构，讨论了镁粉添加量与复合盐热物性的关系。

1 实验和方法

1.1 材料

Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镁粉，分析纯，纯度≥99.5%，天津永大化学试剂有限公司。镁粉尺寸级别为微米级，物理性质见表1[19-21]。

表1 镁粉物理性质Table 1 Specifications of magnesium powder

1.2 掺镁碳酸熔盐的制备

将 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等组分按47.4%:26%:26.6%的质量比称重，物理混合后放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中加热至873 K并保温3 h，保温结束后冷却至室温即制取三元碳酸熔盐（以下简称纯盐）。按 1%和 2%的镁粉质量分数称取镁粉和纯盐，使得总质量为100 g，将物理混合后的样品分别放入坩埚中，将坩埚放置入氩气氛围下的马弗炉中加热至873 K并保温15 h，冷却至室温即可分别制得两种复合盐，1%掺镁碳酸熔盐和2%掺镁碳酸熔盐。

1.3 掺镁碳酸熔盐的分析表征

采用扫描电镜-X射线能谱仪（S-520/INCA300，Hitachi/Oxford）、差式扫描量热仪（DSC404F3，Netzsch，重现性 95%，比热容测试标准 DIN 51007-1994）、熔盐密度仪（精度1%，阿基米德法）和激光闪光法设备（LFA457MicroFlashTM，Netzsch，精度 3%，激光闪光法）分别对纯盐、掺镁碳酸熔盐的形貌结构、液体密度、比热容和热扩散系数进行测量，纯盐及复合盐热导率则由式（1）[22]计算得出

其中，λ、α、ρ和cp分别为热导率、热扩散系数、密度和比热容。

2 结果与讨论

2.1 掺镁碳酸熔盐形貌表征

图1 纯盐表面SEM图Fig.1 SEM image of pure eutectic

图2 1%掺镁碳酸熔盐表面SEM图Fig.2 SEM image of carbonate salt doped with 1%magnesium powder

图3 2%掺镁碳酸熔盐表面SEM图Fig.3 SEM image of carbonate salt doped with 2%magnesium powder

表2 区域A元素分析Table 2 Elemental analysis in Area A

对纯盐、1%掺镁碳酸熔盐和2%掺镁碳酸熔盐进行形貌及元素组成分析，结果如图1～图3、表2～表4所示。由SEM形貌分析可知，纯盐表面为大量的规则柱状结构物质，1%和2%掺镁碳酸熔盐表面均分布着球体颗粒，球体颗粒尺寸约为2～5 μm，与纯盐相比，发生了形貌结构转变。由3个样品的能谱检测（EDS）元素分析可知，2%掺镁碳酸熔盐内部球体颗粒有Mg元素存在，而纯盐及1%掺镁碳酸熔盐则未检测到Mg元素的存在，考虑到能谱元素检测对 1%含量测量不准确情况，1%掺镁碳酸熔盐内Mg元素因含量而未检测到，故认为，镁粉的加入改变了三元碳酸熔盐的形貌结构，表面形成2～5 μm的球体颗粒结构。

表3 区域B元素分析Table 3 Elemental analysis in Area B

表4 区域C元素分析Table 4 Elemental analysis in Area C

2.2 掺镁碳酸熔盐液体密度

如图4所示，纯盐液体密度与文献[16-17]中的液体密度相差较小，其中与文献[17]相对偏差约1.4%。在848～998 K范围内，复合盐整体液体密度高于纯盐，且 1%掺镁碳酸熔盐整体密度值高于2%掺镁碳酸熔盐。从表5中3个样品平均液体密度数据可知，相比于纯盐，1%掺镁碳酸熔盐密度增大了 1.44%，而 2%掺镁碳酸熔盐密度则增大了0.41%。复合盐密度数据不符合简单混合规则，镁粉的加入增大了复合熔盐的液体密度，说明镁粉颗粒均匀扩散到熔盐内部且形成较为致密的结构，其中，1%的添加量在液体熔盐中达到了饱和，而2%的添加量则超过其饱和量发生局部团聚使得密度有所降低。

图4 掺镁碳酸熔盐液体密度Fig.4 Liquid density of carbonate salt doped with magnesium powder

2.3 掺镁碳酸熔盐液体比热容

如图5所示，纯盐液体比热容与文献[16-17]中液体比热容相对偏差约21%～22%，其原因在于本研究三元碳酸熔盐中碳酸锂组分含量较高导致熔盐比热容偏大，Li2CO3液体比热容为 2.510 J·K-1·g-1[22]。而在 848～948 K 温度范围内掺镁碳酸熔盐液体比热容都随温度升高有轻微的下降，其中2%掺镁碳酸熔盐下降最为明显，在848～948 K之间比热容降幅达 11%～14%，1%掺镁碳酸熔盐在848～923 K之间比热容降幅为1%～5%，1%掺镁碳酸熔盐在928～948 K之间出现了比热容小幅度上升，主要原因在于金属镁熔化吸热导致样品DSC信号值偏大，而 2%掺镁碳酸熔盐因镁含量较多且液体比热容比纯盐偏差较大，约1.39 J·K-1·g-1，总体比热容在928～948 K之间依然呈现下降的趋势。从表5可知，在848～948 K范围内，相比于纯盐，1%掺镁碳酸熔盐和 2%掺镁碳酸熔盐平均比热容分别减小了1.42%和12.49%，复合盐比热容随着镁粉含量增加而呈现规律性减小，认为是因更低比热容的镁粉（固态～1.3 J·g-1·K-1，液体～1.39 J·g-1·K-1）引入导致的，对于1%掺镁碳酸熔盐其比热容数值符合简单混合规则计算得出的值，说明该复合盐中镁与熔盐已充分混合，而这一现象与添加低比热容固体颗粒后复合材料比热容减小的文献报道[23]一致。

图5 掺镁碳酸熔盐液体比热容Fig.5 Liquid specific heat capacity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.4 掺镁碳酸熔盐液体热扩散系数

通过激光闪光法测量掺镁碳酸熔盐的液体热扩散系数并与文献数据[16-17]对比，结果如图6所示。纯盐液体热扩散系数与文献[16]中具有相同的趋势，与文献[17]偏差较大原因在于热扩散系数测量方法的差异。而在848～948 K范围内，掺镁碳酸熔盐液体热扩散都随温度升高而增大，其中 1%掺镁碳酸熔盐和 2%掺镁碳酸熔盐平均热扩散系数分别增加了 20.77%和 34.61%，这主要得益于镁粉添加物的高热扩散系数（～0.9 mm2·s-1）。

图6 掺镁碳酸熔盐液体热扩散系数Fig.6 Liquid thermal diffusivity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.5 掺镁碳酸熔盐液体热导率

本文通过直接测量纯盐的液体密度、液体比热容及液体热扩散系数计算得出了纯盐在 848～948 K温度范围内的液体热导率，并将其与文献[16-17]对比，结果如图7所示。纯盐液体平均热导率为0.614 W·m-1·K-1，与文献[17]测量值相对偏差约为3.54%，与文献[16]测量值相对偏差约为30%，由误差传递理论计算得出本研究液体热导率测量误差为23%，在正常的液体热导率测量误差范围内。故测量得出的纯盐在848～948 K温度范围内的液体热导率具有一定可靠性，可作为基础数据与掺镁碳酸熔盐液体热导率数据进行比较。

图7 三元碳酸熔盐液体热导率对比Fig.7 Comparison of liquid thermal conductivity of ternary carbonate molten salt

图8为掺镁碳酸熔盐液体热导率随温度的变化，从图中可见3个样品热导率随着温度升高而增大，掺镁后两种复合盐液体热导率都有明显提高。比较3个样品在该温度范围内的平均热导率，发现1%掺镁碳酸熔盐热导率增大了21.67%，而2% Mg复合盐热导率增大了 19.07%，1%掺镁量反而有较为明显的热导率强化效果，其原因在于 1%的镁粉添加量既能很好地保留镁粉高导热的热性，又能在晶体结构上达到平衡，因此宏观表现出热导率的增大，而 2%的添加量强化效果较弱原因在于过多的添加量导致其出现团聚现象，降低了液体比热容及液体密度值，同样，1%固体颗粒添加量导热性能强化现象也在纳米流体材料热导率强化研究中得到证实[23]。所以，1%镁粉添加量能有效强化碳酸盐液体热导率。

图8 掺镁碳酸熔盐液体热导率Fig.8 Liquid thermal conductivity of carbonate salt doped with magnesium powder

表5 掺镁碳酸熔盐各液体物理参数平均值Table 5 Mean value of each physical parameter of carbonate salt doped magnesium powder

3 结 论

本文制备了用于太阳能热发电高温储蓄热的掺镁碳酸熔盐材料，测试分析了不同镁粉含量碳酸复合盐在液体区域（848～998 K）下的密度、比热容、热扩散系数及热导率等热物性参数，得到如下结论。

（1）镁粉引入破坏了三元碳酸熔盐的柱状晶体结构，复合盐表面形成了大量的2～5 μm球体颗粒。

（2）与三元碳酸熔盐相比，复合熔盐液体密度都得到提高，1%掺镁碳酸熔盐和2%掺镁碳酸熔盐的平均密度分别增加了1.44%和 0.41%。因更低比热容的镁粉引入，复合盐液体比热容都出现了明显的减小，1%掺镁碳酸熔盐和2%掺镁碳酸熔盐平均比热容分别减小了1.42%和12.49%。复合盐液体热扩散系数则与镁粉添加量呈正相关关系，1%掺镁碳酸熔盐和 2%掺镁碳酸熔盐平均热扩散系数分别增加了20.77%和34.61%。

（3）通过计算整合发现，1%及 2%掺镁碳酸熔盐具有明显的导热强化效果，与纯盐相比，其平均液体热导率分别增加了 21.67%和 19.07%，1%掺镁碳酸熔盐既保留了镁高导热物性又保持了晶体结构平衡；证明1%的Mg添加量可有效强化碳酸盐液体热导率，可作为传热介质在传蓄热系统推广。

符 号 说 明

cp——比定压热容，J·g-1·K-1

T——熔盐温度，K

Tm——镁粉熔点，K

α——热扩散系数，mm2·s-1

λ——热导率，W·m-1·K-1

ρ——密度，g·cm-3

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date:2017-01-10.

WANG Weilong, wwlong@sysu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1507113, 51436009), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2015A010106006) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2016A030313362).

Thermal conductivity of liquid carbonate salt doped with magnesium powder

DING Jing1, HUANG Chenglong1, DU Lichan1, TIAN Heqing1, WEI Xiaolan2,DENG Suyan1, WANG Weilong1
(1School of Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou510006,Guangdong,China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

In order to improve the low thermal conductivity performance of carbonate molten salt, it is proposed to dope metal magnesium powder with ternary carbonate molten salt (Li2CO3-Na2CO3-K2CO3) to strengthen the thermal conductivity. The static melting method was used to prepare the composite carbonate salts with 1%(mass) or 2%(mass) magnesium powder. The morphology, structure, liquid density, specific heat capacity, and thermal diffusivity were characterized by the scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer(SEM-EDX), Archimedes method, the differential scanning calorimeter (DIN specific heat measure standard) and the laser flash method, respectively. The thermal conductivity was finally calculated based on the density, specific heat capacity, and thermal diffusivity. The results showed that the introducing of magnesium powder changed the morphology of pure eutectic (ternary carbonate salt), a large number of spherical particles (2—5 μm) were detected in the composite salts. Comparison with the pure eutectic, the liquid density, thermal diffusivity and thermal conductivity of salt compound doped magnesium powder were enhanced, and the liquid specific heat capacity was diminished. The mean thermal conductivity of salt compound doped with 1% or 2% magnesium powder was enhanced by 21.67% and 19.07%, respectively. So, the 1% salt composite should be the promising HTF due to the enhancement of density, thermal diffusivity and thermal conductivity.

solar energy; carbonate salt; composites; magnesium powder; preparation; thermal conductivity;liquid

TK 02

A

0438—1157（2017）11—4407—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170042

2017-01-10收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

联系人：王维龙。

丁静（1963—），女，教授。

国家自然科学基金项目（U1507113, 51436009）；广东省科技计划项目（2015A010106006）；广东省自然科学基金项目(2016A030313362)。