孙永军

摘 要：以γ-Al2O3为载体，将Ti和Sn两种元素进行负载制备负载型γ-Al2O3粒子电极，采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、红外光谱（IR）对γ-Al2O3和负载型γ-Al2O3粒子电极进行表征。研究了电解时间对三维粒子电极法电催化氧化氯霉素的影响。采用初始浓度100 mg/L的CAP模拟废水，持续电解3 h后，制备的粒子电极通过三维电解对CAP去除率为72.8%，对TOC去除率低于3.7%，说明负载型γ-Al2O3粒子电极对氯霉素矿化作用较小。三维粒子电极对氯霉素的降解过程近似符合一级动力学方程，CAP初始浓度对去除率影响较小。粒子电极电催化氧化CAP的关键因素之一为·OH，外加叔丁醇对·OH进行清洗，相同条件下，氯霉素去除率降低至30%左右，表明氯霉素的降解是由阳极氧化和·OH间接氧化两种途径协同作用的。

关键词：粒子电极；氯霉素；电催化；动力学；间接氧化

中图分类号：TQ316.3

文献标志码：A 文章编号：1674-4764（2017）05-0140-07

Abstract：In this paper， γ-Al2O3 was used as the carrier to screen the active ingredients. As the result， Ti and Sn were used to prepared the supported γ-Al2O3 Particle. IR， XRD， SEM， and XRD were used to characterize the particle electrode. The effect of electrolysis time on the three-dimensional particle electrode electro-catalytic oxidation of chloramphenicol was studied The chloramphenicol removal rate and TOC removal rate were 72.8% and 4.2% obtained at 100 mg/L chloramphenicol and 180 min， respectively. The degradation process of chloramphenicol was approximate first-order kinetics equation， and the initial concentration had less effect on the removal. ·OH played a key role in particle electrodes electro-catalytic oxidation process of chloramphenicol. Adding t-butanol to clean ·OH， the removal of chloramphenicol was reduced to about 30% under the same conditions. This indicated that the degradation of the chloramphenicol was coordinated effect of directed oxidation of anode and indirected oxidation of ·OH.

Keywords：particle electrodes； chloramphenicol； electrochemical catalysis； dynamics； indirect oxidation

随着社会发展，对于水污染问题的研究重心正在由传统的多环芳烃、农药等物质向新兴污染物转变[1-2]。其中，药品和个人护理产品（PPCPS）逐渐成为一种新兴污染源，而抗生素污染是PPCPs污染中最亟待解决的一类[3]。抗生素被广泛用于人类和动物，因其难以被自然降解，所以，会在环境中富集存在。环境中残存的抗生素不仅会危害人类健康[4]，还会导致抗药性微生物的生长、进化，严重危害生态环境的稳定性。目前，因抗生素存在巨大潜在危害，故其治理问题越来越受到关注[5]。

人体的骨髓造血系统对氯霉素（chloramphenicol，chloromycetin， CAP）有嚴重不良反应，可引起再生障碍性贫血，还存在致癌和遗传风险，此外，还会影响人体内正常的菌群功能，使人体更易感染疾病[6]。由于制药和养殖等行业污水的排放，水体环境中已经富集了大量氯霉素，如果不能将富集的氯霉素高效降解，仍会对生态系统造成极大的损害[7]。

电化学法常被称为清洁处理法或“环境友好”技术。近年来，电化学氧化还原技术在工业废水处理领域展现出了良好的应用前景，研究表明，三维电极电解技术对抗生素废水具有较好的降解效果[8]。与传统二维电极技术相比，三维电极技术的核心是粒子电极性能[9]。三维电极技术从电流效率、污染物去除率和能耗各方面均优于二维电极技术，其原因是粒子电极为整个三维电极体系提供了更大的反应面积和无数的微型电解槽，使电化学反应不仅存在于主电极表面，同时，拓展到电解槽中每个粒子电极表面。因此，研发新型三维粒子电极具有重要的现实意义和应用价值。Qin等[10]制备AuPd/Fe3O4粒子电极处理1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑鎓，90 min内可达100%去除。Xiao等[11]制备γ-Al2O3负载Fe2O3粒子电极处理非那西汀，最高去除率达70%。

综上，本文基于电化学氧化还原技术，主要针对氯霉素废水，着力制备一种高效的粒子电极催化剂，并研究其对氯霉素的降解性能和作用机理。endprint

1 材料与方法

1.1 材料

实验主要的药品为：钛酸丁酯（分析纯）、四氯化锡（分析纯）和γ-Al2O3，均购自南京生健泉化玻仪器有限公司，γ-Al2O3颗粒参数见表1。

1.2 负载型 γ-Al2O3 粒子电极的制备

采用溶胶凝胶法制备负载型γ-Al2O3粒子电极[12-13]。在制备过程中，使用SnCl4·5H2O和钛酸丁酯分别作为Sn、Ti氧化物的前驱物，乙酸作为稳定剂[14]，具体方法如下：配制一定浓度的SnCl4无水乙醇溶液，加入少量乙酸作稳定剂，后加入一定量钛酸丁酯，在快速搅拌下缓慢滴加蒸馏水，摇匀后形成透明稳定的混合溶胶溶液；将经过预处理的γ-Al2O3加入混合溶膠溶液，置于摇床中震荡4 h，使其充分接触，滤去浸渍液后在80 ℃干燥6 h；将烘干后的γ-Al2O3放入马弗炉中，在一定温度下恒温煅烧4 h，即可得到经过一次处理的粒子电极；重复处理1～4次，即可得到负载型γ-Al2O3粒子电极。

1.3 负载型γ-Al2O3 粒子电极的表征

负载型γ-Al2O3 粒子电极分别通过扫描电镜（Quanta200）、X射线衍射（Smartlab TM 9 kW）、红外光谱（IR IS10）、X射线荧光光谱仪对其进行表征。通过负载前后表征图谱变化对其进行表征研究。

1.4 电催化氧化试验

电极板插入反应器，将电极板连接电源线路；在电解槽内加入适量粒子电极，量取300 mL一定条件的氯霉素模拟废水倒入反应器内；打开空气泵开始曝气并搅拌，接通直流电源，调节试验所需电流强度，开始电解试验；设定固定间隔时间进行取样，分析CAP浓度和TOC含量，得到相应的试验数据。在紫外分光光度计波长为278 nm处进行检测，得到氯霉素浓度的标准曲线（0～25 mg/L）：y=0.028 4x+0.000 8，R2=0.999 5。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图1（a）为γ-Al2O3的表面形貌，具有一定的空间孔道结构；图1（b）为负载型γ-Al2O3在高温焙烧制得的粒子电极。可以明显观察到，其表面有棒状和球状晶体形成，其中，棒状晶体和球状晶体分别为TiO2和SnO[15]2，晶体均匀分布在γ-Al2O3孔道骨架上，分散性好，并出现一定的包覆现象，但仍具有一定的空间架构。TiO2和SnO2晶体均匀有序的分散在孔道内，孔道表面粗糙且有效面积大，晶体的活性位点较多，故其催化性能和稳定性能均较佳。

2.2 XRD表征

如图2所示，实验制得的负载型 γ-Al2O3粒子电极在2θ=25.3°、37.8°、53.9°和55.6°出现显著的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2（101）、（103）、（105）和（211）的晶面[16-17]，在2θ=27.5°处的衍射峰对应金红石型二氧化钛[18]，在2θ=33.9°处的衍射峰对应SnO2（101）的晶面。其中，TiO2峰强增大，表明晶粒数量增多，TiO2和SnO2的衍射峰宽度均较大，说明氧化物晶粒尺寸较小，有利于提高粒子电极的表面催化活性。

2.3 IR表征

图3是γ-Al2O3负载Sn-Ti活性组分前后的红外光谱图。从图中可以发现，改性前有1 629 cm-1和3 443 cm-1两个特征峰，分别是Al—O和O—H键伸缩振动，负载活性组分后O—Sn—O的吸收峰出现在610 cm-1处， Ti—O—Ti键的吸收峰出现在734 cm-1处，同时，O—Sn—O的变形振动和Ti—O—Ti伸缩振动导致在400～950 cm-1范围出现吸收峰[19]，这说明γ-Al2O3粉体上已经存在TiO2和SnO2。

2.4 XRF表征

由表2可以看出，在半定量分析条件下显示负载后TiO2和SnO2重量分别占粒子电极催化层总重量的4.09%和0.44%，表明研究采用的负载方法对γ-Al2O3载体有非常可观的活性组分负载量，粒子电极上的活性组分含量直接决定了粒子电极电催化性能。

2.5 γ-Al2O3对氯霉素的吸附与降解

将预处理过的γ-Al2O3加入电解槽，加入100 mg/L氯霉素模拟废水300 mL，进行曝气并搅拌，但不进行电解，设定30 min为间隔时间，分析CAP浓度，其结果如图5所示。

由图5可知，前30 min氯霉素的残余浓度呈明显下降趋势，此后，残余浓度下降逐渐趋于平缓，吸附180 min后氯霉素浓度降低为95.8 mg/L，氯霉素去除率仅为4.2%。由此可知，180 min后γ-Al2O3对氯霉素吸附趋于饱和，且180 min内γ-Al2O3对氯霉素的吸附作用并不显著。同时，分别对Sn∶Ti=1∶1、Sn∶Ti=1∶9、Sn∶Ti=1∶18进行吸附对比试验，试验表明，不同Sn∶Ti的粒子电极在吸附180 min后氯霉素浓度降低不到5%。因此，在本研究范围内，认为γ-Al2O3因吸附作用导致氯霉素浓度的降低可以忽略不计。

由图6可知，分别对Sn∶Ti=1∶1、Sn∶Ti=1∶9、Sn∶Ti=1∶18进行电解试验，结果表明，随着电解的时间增加，CAP去除率逐渐增加；当Sn∶Ti为1∶9，电解时间为180 min时，CAP的最大去除率为72.8%。

2.6 CAP 降解及其动力学研究

在前述试验选择的最优条件下，模拟废水电导率为6 000 μs/cm，pH=6.0，电流强度I=0.1 A，空气流量为1 L/min，处理模拟氯霉素废水浓度为100 mg/L。考察CAP浓度和TOC随时间变化的关系。

由图7可知，随着电解时间的增加，氯霉素一直在被降解，在电化学反应180 min时，氯霉素去除率达到72.8%，而TOC在电解过程中的去除率较低，电解3 h后的去除率低于4.0%。由此可见，研究中的三维电极体系可以有效降解氯霉素，但不能有效降解氯霉素废水的TOC，即只将氯霉素降解为小分子结构物质，而不是将其矿化为CO2和H2O[20]。endprint

氯霉素降解的动力学曲线如图8所示。线性拟合得到氯霉素降解动力学曲线，方程为y=-0.005 5x-0.330 2，其中R2=0.953 2，粒子电极降解CAP过程近似满足一级反应动力学。

2.7 CAP 降解机理研究

为了验证三维电极反应体系中·OH的作用，研究通过使用·OH清除剂研究反应过程中是否产生·OH及其对电化学反应过程的作用。叔丁醇是最高效的·OH清除剂之一，如果·OH是降解氯霉素的主要氧化剂，则叔丁醇的加入会明显降低氯霉素的去除率[21]。实验中将30、150、300 mg的叔丁醇分别加入CAP模拟废水中，处理模拟氯霉素废水浓度为100 mg/L条件下进行电解实验，以不加叔丁醇为对照组进行对比分析。

如图9所示，当加入30 mg叔丁醇后，氯霉素去除率只有50.8%，去除率下降至对照组的70%；增加叔丁醇量至150 mg时，CAP去除率仅为33.1%，为对照组去除率的45%左右；继续增大叔丁醇投加量至300 mg/L，氯霉素去除率为31.2%，去除率没有进一步大幅下降，表明此时叔丁醇已过量投加。以上数据表明，自制粒子电极三维电极体系中，在氯霉素降解方面，·OH确实起到重要作用；过量使用叔丁醇后，氯霉素仍有31.2%去除率，表明除·OH外，氯霉素还存在其他氧化途径。

通过试验结果和分析对自制粒子电极的三维电极体系电催化氧化降解氯霉素的降解机理进行猜测，氯霉素的电催化氧化是直接氧化和间接氧化的协同作用：1）直接氧化，氯霉素通过传质在主电极板和粒子电极表面，通过电子转移反应使氯霉素失去电子被氧化而发生降解；2）间接氧化，粒子电极催化层表面，TiO2和SnO2的活性组分组合在外加电场的作用下形成“空穴”[22]， “空穴”与O2和H2O发生反应形成·OH，间接氧化降解氯霉素。

3 结论

研究了负载型三维粒子电极法对模拟氯霉素废水的电催化氧化降解。采用预处理、浸渍、活化焙烧的步骤制备了以γ-Al2O3为载体制备了Ti和Sn两活性组分制备负载型γ-Al2O3粒子电极。IR检测初步得出Sn和Ti元素以氧化物形式负载于γ-Al2O3载体上；XRF结果证明，Sn和Ti元素存在于粒子电极表面沉积层内，半定量分析负载量可观；SEM观察粒子电极表面形貌，发现表面有TiO2和SnO2晶粒生成，并出现一定程度的团聚和板结现象；XRD分析粒子电极沉积层中活性组分晶体形态，TiO2为锐钛矿。采用初始浓度100 mg/L的CAP模拟废水，持续电解3 h，制备的粒子电极对CAP去除率为72.8%，对TOC去除率低于3.7%，证明粒子电极使氯霉素降解为小分子有机物的作用大于矿化作用。在此体系下，氯霉素的降解近似满足一级动力学方程，因此，初始浓度对氯霉素降解效果影响不大。在三维电极体系降解氯霉素过程中，·OH具有关键作用；氯霉素的降解是直接氧化和中间产物间接氧化兩种途径协同作用的结果。

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（编辑 王秀玲）endprint