刘肖强，张素娜，吴敏昌，乔永民，王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209)

磷化渣制备多元掺杂LiFePO4/C正极材料的研究

刘肖强1，张素娜1，吴敏昌2，乔永民2，王利军1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209)

采用水热酸洗法对磷化渣进行提纯，以得到的含有微量Zn、Ca等元素的FePO4为原料，利用碳热还原法制备多元掺杂LiFePO4/C正极材料。利用X射线荧光光谱仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站及恒流充放电仪对材料的组分、晶体结构、形貌及电化学性能进行了分析和表征。结果表明：磷化渣提纯后得到的FePO4纯度较高；合成的LiFePO4/C正极材料晶体结构为橄榄石型，其首次放电比容量为146.28 mAh/g，首次库仑效率为94.05%，同时表现出较好的倍率和循环性能。

磷化渣；水热酸洗法；磷酸铁锂；多元掺杂

橄榄石型结构的LiFePO4具有较高的理论比容量(170 mAh/g)、良好的循环稳定性、可靠的安全性、无毒及价格低等优点，因此被认为是最理想的锂离子电池正极材料之一[1]。然而，LiFePO4材料在实际应用中具有电子电导率低、离子扩散系数小等缺陷，严重制约了其大规模应用[2]。为了克服这些缺点，国内外学者采用碳包覆[3]、金属元素掺杂[4]、减小颗粒尺寸[5]等方法对其进行修饰和改性，而金属元素掺杂被证明可以有效地改善LiFePO4材料的电化学性能。Yuan等[6]利用固相反应法制备出了LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C材料，其首次放电比容量为164.3 mAh/g，接近LiFePO4材料的理论容量，在1C下，100次充放电循环后，其容量保持率依然高达98.7%；Liu等[7]将化学镀镍溶液与锂源、碳源、铁源等混合，通过碳热还原法制备出了含有微量Ni、Co、Mn等离子的多元掺杂LiFePO4/C材料，在10C下其放电比容量保持在110.8 mAh/g，且其循环性能有很大改善。

磷化是金属涂装前的重要预处理方式之一，磷化渣(PS)是磷化过程中必然要产生的固体废弃物[8]。磷化渣的主要成分是磷酸铁和磷酸锌，另外，还含有少量的钙、锰等离子[9]。目前，磷化渣的主要处置方式是填埋，对水、大气、土壤等造成了严重污染[10]。若能从磷化渣中提取出纯度较高的磷酸铁并作为制备LiFePO4材料的原料，这样既能减轻磷化渣对环境造成的污染，又能显著降低LiFePO4材料的生产成本，另外，磷酸铁中含有的微量其他金属离子还可以作为LiFePO4材料的掺杂元素，提高其电化学性能。

本文采用水热酸洗法对磷化渣进行提纯，以得到含有微量锌、钙、锰等金属离子的磷酸铁(APPS)，并以此作为铁源，通过碳热还原法合成多元掺杂的LiFePO4/C正极材料；在同样条件下，利用化学试剂磷酸铁作为铁源制备出LiFePO4/C材料，并对两种材料的晶体结构、形貌及电化学性能进行了对比研究。

1 实验

1.1 材料的制备

称取100 g的磷化渣(浙江)，加入4 g浓H3PO4(分析纯)溶液，80 g去离子水，搅拌均匀后于170℃的反应釜中恒温8 h，冷却至室温后抽滤、烘干，过200目筛后待用。将提纯得到的FePO4、Li2CO3(分析纯)、葡萄糖(分析纯)按一定的计量比称重，以无水乙醇为介质，球磨4 h，然后于70℃的烘箱中恒温6 h，取出后放入管式电阻炉中，在N2氛围下750℃保温8 h，冷却至室温后研磨并过300目筛，即得到多元掺杂LiFePO4/C正极材料(APPS-LiFePO4/C)。

将 FePO4(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、葡萄糖(分析纯)等化学试剂(CR)按一定的计量比称重，以无水乙醇为介质，球磨4 h，然后于70℃的烘箱中恒温6 h，取出后放入管式电阻炉中，在N2氛围下750℃保温8 h，冷却至室温后研磨并过300目筛，即得到LiFePO4/C正极材料(CR-LiFePO4/C)。

1.2 分析表征

样品元素分析采用日本岛津720型X射线荧光光谱仪(EDX)；材料的晶型结构测试采用德国Bruke D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，测试条件：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu 靶 Kα 射线(λ=0.154 06 nm)，扫描速度 10(°)/min，扫描范围10°～80°；采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌。

1.3 电池的组装与性能测试

在制备的LiFePO4材料中加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑，按质量比80∶10∶10于N-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合，调成糊状物后均匀涂布于铝箔上，在120℃条件下真空干燥8 h，辊压，然后裁剪成直径为14 mm的圆片作为工作电极，以金属锂片(天津产)作为对电极，隔膜采用Celgard3501(美国产)聚丙烯多孔膜，电解液为1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比为 1∶1∶1)+VC[3%(质量分数)]，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。扣式电池的电性能测试在武汉LAND CT-2001C上进行，测试电压范围为2.5～4.2 V；循环伏安测试在上海辰华CHI660电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 EDX分析

表1是EDX对磷化渣提纯前后各元素含量的分析。由表1可知，经过水热酸洗法提纯后，铁元素的相对含量由最初的66.478%提高到79.261%；锌、钙元素的相对含量则分别由14.932%、1.358%下降到 1.795%、0.096%，去除率分别为87.98%、92.93%；而锰元素在提纯后得到的磷酸铁中未检测到，这可能是由于其去除率较高，残留量极低。EDX测试结果表明：水热酸洗法可以有效去除磷化渣中的大部分杂质金属离子，从而得到纯度较高的磷酸铁。

表1 磷化渣提纯前后各元素的相对含量 %

2.2 XRD分析

图1是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C两种材料的XRD衍射图，两种材料均具有尖锐的衍射峰，且衍射峰的位置和强度与LiFePO4标准卡片(JCPDS NO 40-1499)基本一致，属于Pnma空间群，说明制备的材料具有LiFePO4的橄榄石型结构。在XRD谱图中并没有发现杂质峰的存在，说明Zn、Ca等元素的掺杂并未改变LiFePO4材料的晶体结构，同时，加入到LiFe-PO4材料中的碳源以无定型碳的形式存在。

图1 制备样品的XRD衍射图

表2是制备的两种材料的晶胞参数，与CR-LiFePO4/C材料相比，APPS-LiFePO4/C材料的晶胞参数有所增大，这有可能是由于Zn、Ca等元素成功取代部分Fe位进入到LiFePO4晶体结构中，形成了均匀的固溶体。另外，晶胞体积的增大可以为Li+的脱嵌提供更多的空间。

表2 制备样品的晶胞参数

2.3 SEM分析

图2 磷化渣及制备样品的SEM图

图2是磷化渣、磷化渣提纯后得到的磷酸铁以及制备的LiFePO4/C正极材料的SEM图，磷化渣的颗粒大小不一，而且没有规则的形貌；经过水热酸洗法处理后，所得材料的结晶性较好，未观察到团聚现象，且原先附着在磷化渣颗粒表面的物质大部分被去除掉，颗粒的规则程度整体有所提高，大部分近似于球形，其粒径分布在1～3 μm左右；利用碳热还原法合成的LiFePO4/C材料颗粒粒径明显较小，且大小均匀，分散性较好。

2.4 电化学性能测试

图3是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C两种材料在0.1C下的首次充放电曲线，两种材料都具有较平稳的充放电平台。CR-LiFePO4/C、APPS-LiFePO4/C材料的首次放电比容量分别为 136.13、146.28 mAh/g，首次库仑效率分别为 89.92%、94.05%。与CR-LiFePO4/C材料相比，APPS-LiFePO4/C材料的放电平台较高且有较长的延伸。另外，APPS-LiFePO4/C材料充放电平台之间的电位差较小，极化现象较低，这可能是由于Zn、Ca等元素的掺杂使得材料的晶格出现了缺陷，电子的电导率提高，从而使得材料的比容量有较大的提高。

图3 制备样品的首次充放电曲线

图4是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C两种材料在不同倍率下的循环性能曲线，APPS-LiFePO4/C在0.1C、0.2C、0.5C、1C下的首次放电比容量分别为 146.38、141.34、136.74、130.91 mAh/g，均高于CR-LiFePO4/C材料在相同倍率下的首次放电比容量；另外，APPS-LiFePO4/C材料还表现出较好的循环稳定性。这可能是由于Zn、Ca等元素的掺杂使得制备的LiFePO4/C颗粒粒径较小，缩短了Li+在脱嵌过程中的转移路径，有效地降低了电极反应动力学的限制，因此，APPS-LiFe-PO4/C材料的倍率和循环性能有很大改善。

图4 制备样品的倍率循环曲线

图5是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C两种材料的首次循环伏安曲线，扫描电压为2.5～4.2 V，扫描速度为0.1 mV/s。由图5可知，两种材料都出现了一对尖锐的氧化还原峰，未观察到其他的氧化还原峰，说明材料在氧化还原过程中发生的是单电子反应。其中，CR-LiFePO4/C的氧化峰电压为3.627 V，还原峰电压为3.224 V，氧化峰和还原峰之间的电压差为0.403 V；APPS-LiFePO4/C的氧化峰电压为3.56 V，还原峰电压为3.244 V，氧化峰和还原峰之间的电压差仅为0.316 V，说明APPS-LiFePO4/C材料发生的电化学反应极化较小，可逆性较高。上述结果表明：Zn、Ca等元素的掺杂可以明显改善LiFe-PO4/C材料的电化学性能。

图5 制备样品的循环伏安曲线

3 结论

采用水热酸洗法对磷化渣进行提纯，可使Zn2+、Ca2+的去除率分别达到87.98%、92.93%。以提纯后得到的含有微量Zn、Ca等元素的FePO4为原料，通过碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料，其晶体结构良好，首次放电比容量为146.28 mAh/g，首次库仑效率达到94.05%。倍率循环和循环伏安曲线表明：与用FePO4化学试剂为原料合成的LiFePO4/C材料相比，含有微量Zn、Ca等离子的FePO4合成出来的LiFePO4/C材料具有较小的极化、较高的可逆性以及较好的倍率和循环性能。由此可见，采用从磷化渣中提纯得到的FePO4代替FePO4化学试剂来制备LiFePO4/C材料，不仅经济、环保，得到的正极材料电化学性能较好，而且为磷化渣的资源化利用提供了一个新的研究方向。

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Research of multi-doped LiFePO4/C cathode materials preparation with phosphating sludge

LIU Xiao-qiang1,ZHANG Su-na1,WU Min-chang2,QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,China)

A hydrothermal acid pickling method was employed to purify phosphating sludge,multi-doped LiFePO4/C cathode materials were synthesized by carbothermal reduction method,using the FePO4which contained trance Zn,Ca and other elements as raw material.The component,crystal structure,morphology,electrochemical performance of the material were analyzed and characterized by EDX,XRD,SEM,electrochemical working station and constant current charge-discharge instrument. The results show that the purity of FePO4which comes from puried phosphating sludge is higher.The crystal structure of the synthesized LiFePO4/C cathode material was olivine type,its initial discharge capacity was 146.28 mAh/g and its initial coulomb efficiency was 94.05%.At the same time,this material shows better rate and cycle performance.

phosphating sludge;hydrothermal acid pickling method;LiFePO4;multi-doped

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1392-04

2017-03-24

浦东新区科技发展基金创新资金(PKJ2014-Z03)；上海第二工业大学校基金(A01GY16GX02)

刘肖强(1991—)，男，河南省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池材料。

王利军，E-mail:ljwang@sspu.edu.cn