李婧+陈森+周艳文+高小杰

摘 要：为了明确石灰石对重金属污染土壤中Cd的治理效果，进行了小白菜盆栽试验。研究结果表明，适量添加石灰石（0.5%LS）可有效增加小白菜的产量，提高酸性土壤的pH值，增加土壤氮素和速效钾含量，但减少了土壤有效磷含量；施用石灰石对Cd污染土壤的修复具有显著效果，可有效降低土壤生物有效态Cd含量和小白菜对Cd的吸收。试验推荐石灰石添加比例为0.5%（m/m）。

关键词：石灰石；Cd污染；生物有效性Cd；小白菜

中图分类号 S63 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）19-0058-4

Effects of Limestone Application on Cd Bioavailability in Soil and Absorption of Cd by Chinese Cabbage

Li Jing et al.

（Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing 210013，China）

Abstract： To pinpoint the harness effect of Cd in soil by limestone， Chinese cabbage pot experiment was carried out. The results showed， moderate addition of limestone （0.5%） （m/m） could increase the output of Chinese cabbage effectively， enhance the pH ，the soil nitrogen content and available K of soil， but reduce available phosphorous； application of limestone showed significant effect on remediation of Cd contaminated soil， which could reduce the content of bioavailable Cd in soil and the absorption of Cd by Chinese cabbage. Recommended adding proportion of limestone was 0.5% （m/m） in this article.

Key words： Limestone； Cd contamination；Bioavailability Cd；Chinese cabbage

2005年4月至2013年12月，我國开展了首次全国土壤污染状况调查，调查显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，耕地土壤点位超标率为19.4%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。其中Cd污染物点位超标率最高，为7.0%[1]。据调查研究表明，部分工矿区附近的重金属污染农田所产的大米中重金属严重超标，尤其是Cd含量超标严重[2-3]，Cd的生物毒性最强，在环境中具有较强的化学活性，易被作物吸收，一旦通过食物链被人体吸收，易诱发人体肾脏等器官突变、神经痛、“骨痛病”、癌症等病，严重危害人类健康，已引起社会的强烈反响[4-5]。因此，对Cd污染土壤的修复治理刻不容缓。

土壤原位钝化修复技术是一种适合于大面积推广和利用的重金属污染治理方法，它是一种基于添加外源修复剂，与重金属发生系列反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，以降低其在土壤中移动性和生物有效性的技术[6-7]。目前，常用的重金属钝化修复剂主要包括石灰类物质、黏土矿物、有机物料、生物炭等。已有研究表明，上述物料可原位钝化土壤重金属Cd，降低Cd的活性，从而减少叶类蔬菜对Cd的吸收[8]，但修复效果差异显著，土壤重金属的原位修复效果与土壤性质、重金属污染程度、材料的种类及用量等密切相关[9-10]。因此，本研究通过Cd污染土壤的盆栽试验，选用取材方便的石灰石（limestone，LS）作为外源修复剂，以小白菜为指示植物，研究其对土壤pH、有效态Cd含量以及小白菜生物量与Cd含量的影响，以期为当地Cd污染土壤的原位钝化修复及蔬菜的安全生产提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 供试材料 本试验盆栽用土取自某地农田的表层土壤（0～20cm）。将采集的土壤风干、粉碎、过2mm筛，备盆栽试验用，供试作物为小白菜，试验施用的石灰石由某矿石粉厂提供，pH值9.13，过1mm筛后备用。供试土壤的基本性质见表1。

1.2 实验设计 本次试验于2015年8月1日至9月14日在南京农业大学开展，试验周期为45d。试验将石灰石与供试土壤按不同干重比例混合，共设有5个处理，分别为：（1）对照，0%石灰石，计作CK；（2）0.5%石灰石，计作0.5%LS；（3）1.0%石灰石，计作1.0%LS；（4）2.0%石灰石，计作2.0%LS；（5）5.0%石灰石，计作5.0%LS。每处理重复3次，施肥量相同。将混合均匀的土壤添加硝酸镉溶液调节土壤总Cd含量至1.5mg/kg，然后装入直径30cm，高30cm的花盆中，每盆装土2.0kg，每盆播种菜籽20粒，出芽均匀后保留长势相同的3棵小白菜，其生长周期共46d，期间每日早晚以清水浇透土壤，每周一以1/4Hogland营养液代替清水进行浇灌。为了模拟大田环境下植物的生长情况，所有花盆都露天摆放，手工除虫，未进行避雨遮阳等处理。

1.3 测定方法 在小白菜生长46d后采样，量取植株最高点高度作为株高，植株样品先用自来水冲洗，再用去离子水润洗，洗净后用吸水纸擦干，分为地上部和根部，称鲜重。在105℃杀青0.5h，然后75℃烘干至恒重，称干重，样品粉碎备用。在小白菜收获后采集盆中土样，风干后过筛备用。土壤基本理化性质采用常规分析方法测定，小白菜和土壤重金属Cd含量测定采用HNO3-HClO4混合法消解，土壤重金属采用HF-HClO4-HNO3消解，土壤有效态Cd含量采用DTPA提取，含量测定采用高频耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），样品测定结果以鲜重表示。在重金属分析测定过程中，以标准物质GBW10011和GBW-07404为参照，对分析过程进行质量控制来确保分析结果的可靠性和准确性。endprint

1.4 数据处理 采用Microsoft Office 2010 Excel进行数据整理和基本运算，采用SPSS13.0进行不同处理之间的差异显著性分析，采用Origin 8.0进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 施用石灰石对小白菜长势的影响 盆栽46d后，收获并测定各处理中小白菜的株高及地上部鲜重，具体产量数据见图1。从图1中可以看出，与CK相比较，0.5%LS处理和1.0%LS处理中小白菜的株高均有不同程度的增高，增幅分别为3.09%、2.72%，2.0%LS处理和5.0%LS处理中小白菜的株高均有不同程度的降低，降幅分别为2.83%、7.78%。这表明添加适量石灰石有利于小白菜的生长，过量施用会抑制小白菜的长势，本试验中0.5%LS处理下小白菜株高最高，为15.56cm。

收获时不同处理中小白菜的地上部生物量（鲜重）见图1。由方差分析表明，添加石灰石处理与CK处理间小白菜生物量差异显著，0.5%LS处理、1.0%LS处理、2.0%LS处理、5.0%LS处理下小白菜生物量均高于CK处理，表明施用石灰石能显著增加小白菜的生物量，有利于小白菜增产。本试验中0.5%LS处理小白菜的生物量最高，为66.30g/pot，1.0%LS处理小白菜的生物量次之，添加石灰石处理中小白菜产量随石灰石的添加比例增加呈降低趋势。这表明，小白菜产量随着石灰石添加比例的增加呈先升后降的趋势，石灰石施用量超过一定水平后，石灰石对小白菜的增产效果减弱，甚至引发小白菜减产。这是因为适量施用石灰石可以调节土壤肥力，利于作物的生长[11，12]，但随着施用量的增加，会带来土壤碱化，破坏土壤结构，降低某些营养元素的利用率，从而抑制作物的生长[13]。因此，施用适宜用量的石灰石能有效增加小白菜的产量，结合小白菜株高数据，本试验中，0.5%LS处理下小白菜长势最好，产量最高。

2.2 施用石灰石对土壤养分的影响 小白菜收获后，采集各处理土壤样品，检测其养分含量，测定结果见表2。与CK处理相比较，土壤氮素在石灰石低添加比例处理中含量稍有增加，这是因为酸性土壤施用石灰石可以促进土壤氮的释放。石灰石添加比例≥1.0时，土壤氮素含量呈下降趋势，这是因为过量的石灰石加速了氮素矿化，转化生成的硝态氮易发生淋溶损失[14]。本试验中土壤有效磷含量随着石灰石添加比例的增加呈下降趋势，这与孟赐福等[15]的研究结果不一致。本研究认为有效磷下降的主要原因是施入石灰后，随着酸性土壤pH的上升，活性铁铝产生沉淀，虽然释放了一定量的磷酸根，但产生的新氢氧化铝胶体具有活性很强的吸附表面，使土壤对磷的吸附能力明显增强，从而降低了土壤有效磷的含量[16]。土壤速效钾在0.5%LS处理中含量最高，速效钾含量随石灰石添加比例的增加呈先升后降的趋势。这是主要因为在低添加比例时（0.5%LS），土壤中Ca2+离子浓度增加，它对土壤吸附位的亲和力强于K+离子，因此提高了土壤溶液中K+浓度，但过量施用石灰石时（≥1.0%LS）会造成土壤溶液中K+/Ca2+比例失调，增加土壤对钾离子的固定，从而又降低了土壤有效钾含量[17]。

土壤pH值测定结果表明，与CK处理相比较，各施石灰石处理下土壤pH值均有所增加，增幅依次为0.02、0.02、0.04、0.07个pH单位，土壤pH值随石灰石添加比例的增加而增加，这表明向酸性土壤中施用石灰石可显著提高土壤的pH值，有效抵抗土壤酸化。这主要是因为石灰石呈碱性，添加石灰石能显著降低土壤中交换性酸和交换性铝含量，同时提高交换性钙镁含量[18]。

2.3 施用石灰石对土壤重金属Cd含量的影响 小白菜收获后，测定土壤中重金属Cd全量及生物有效性Cd含量，测定结果见图2。方差分析表明，不同处理间土壤Cd含量差异显著。表明添加石灰石对土壤Cd含量有显著的影响。CK处理中土壤Cd全量最低，1.138mg/kg，不同石灰石处理下土壤Cd全量依次增加，增幅分别为7.73%、11.16%、19.42%、21.62%，表明土壤Cd全量随石灰石添加比例的增加而增加，石灰石的施用有利于土壤Cd的固定。土壤中生物有效性Cd含量变化趋势与全量相反，CK处理中土壤中生物有效性Cd含量最高，0.990mg/kg，与施用石灰石处理下土壤生物有效性Cd含量差异显著，其生物有效性Cd含量随石灰石添加比例的增加呈显著降低趋势，不同石灰石处理下生物有效性Cd含量降幅分别为11.92%、19.80%、24.04%、38.38%，本试验中5.0%LS处理下土壤生物有效性Cd含量降幅最大，可达38.38%。

上述结果表明，向Cd污染土壤中施用石灰石可增加土壤对Cd的吸持固定、降低土壤生物有效性Cd含量。本研究認为这主要有两方面的原因，其一，石灰石的pH值为9.13，属于碱性物质，施用石灰石后可有效提高土壤pH值，降低土壤中H+浓度，增加土壤胶体表面负电荷，增加阳离子交换量，促进土壤对重金属Cd的吸附固定[6]；其二，土壤pH提高，有利于生成难溶性的重金属氢氧化物或者碳酸盐沉淀，减少土壤中生物有效性Cd含量[19，20]。

2.4 施用石灰石对小白菜地上部重金属Cd含量的影响 小白菜收获后，测定小白菜地上部中重金属Cd含量，测定结果见图3。方差分析表明，不同处理间小白菜地上部Cd含量差异显著，说明施用石灰石可显著影响小白菜对重金属Cd吸收。CK处理中小白菜Cd含量最高，为0.281 mg/kg，0.5%LS处理、1.0%LS处理、2.0%LS处理、5.0%LS处理中Cd含量随石灰石添加比例的增加呈显著下降趋势，降幅分别为18.15%、31.32%、42.70%、57.30%。这表明施用石灰石可以有效降低小白菜地上部Cd含量。陈涛等研究也取得了相似的结论，向土壤中添加石灰石（0.12%～0.20%LS）可有效降低水稻籽粒中Cd含量的60%～80%[21]。

上述结果表明，施用不同比例的石灰石可有效降低小白菜地上部Cd含量的18.15%～57.30%，主要原因是石灰石加强了土壤对土壤Cd的吸持固定，降低了土壤生物有效性Cd含量，降低了重金属Cd的生物有效性和迁移性[6，19-20]；其次，施用石灰石增加了土壤溶液中Ca2+离子浓度，Ca2+对土壤溶液中的Cd离子产生拮抗作用，抑制了植物对重金属Cd的吸收[21]。endprint

3 结论

本研究基于小白菜的盆栽试验，通过分析小白菜产量、株高及其地上部和土壤重金属含量的变化，并初步分析了相关原因，得到以下结论：

（1）施用适宜用量的石灰石能有效增加小白菜的产量，本试验中，0.5%LS处理下小白菜产量最高。

（2）施用石灰石可提高酸性土壤的pH值，减少土壤有效磷含量，但适量添加石灰石（0.5%LS）可增加土壤氮素和速效钾含量。

（3）施用不同比例的石灰石可有效降低土壤生物有效性Cd含量，降幅达11.92-38.38%，对Cd污染土壤的修复具有显著效果；有效降低小白菜对Cd的吸收，降幅达18.15-57.30%。

结合小白菜生物量数据和土壤养分数据，本试验推荐石灰石添加比例为0.5%，此时小白菜产量最高，土壤生物有效性Cd含量降低11.92%，小白菜地上部Cd含量降低18.15%，本研究表明，向Cd污染土壤添加石灰石是一种简单易行的重金属污染土壤的原位钝化修复技术方法。

参考文献

[1]环境保护部，国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[J].中国环保产业，2014（5）：10-11.

[2]雷鸣，曾敏，郑袁明，等.湖南采矿区和冶炼区水稻土重金属污染及其潜在风险评价[J].环境科学学报，2008，28（6）：1212-1220.

[3]雷鸣，曾敏，王利红，等.湖南市场和污染区稻米中As、Pb、Cd污染及其健康风险评价[J].环境科学学报，2010，30（11）：2314-2320.

[4]Morenocaselles J， Moral R， Pérezespinosa A， et al. Cadmium LScumulation and distribution in cucumber plant[J].Journal of Plant Nutrition，2000，23（2）：243-250.

[5]熊治廷.植物抗污染进化及其遗传生态学代价[J].生态学杂志，1997（1）：53-57.

[6]宁东峰.土壤重金属原位钝化修复技术研究进展[J].中国农学通报，2016，32（23）：72-80.

[7]Basta N T， McGowenb S L. Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil [J].Environmental Pollution，2004，127（1）：73-82.

[8]许学慧，姜冠杰，付庆灵，等.活化磷矿粉对重金污染土上莴苣生长与品质的影响[J].植物营养与肥料学报，2013，1（2）：361-369.

[9]孙晓铧，黄益宗，钟敏，等.沸石、磷矿粉和石灰对土壤铅锌化学形态和生物可给性的影响[J].环境化学，2013，32（9）：1693-1699.

[10]谢霏，余海英，李廷轩，等.几种矿物材料对Cd污染土壤中Cd形态分布及植物有效性的影响[J].农业环境科学学报，2016，35（1）：61-66.

[11]蔡东，肖文芳，李国怀.施用石灰改良酸性土壤的研究进展[J].中国农学通报，2010，26（9）：206-213.

[12]孟赐福.红壤旱地施用石灰石粉的降酸增产效应[J].中國农学通报，1991，7（3）：43-44.

[13]Kabata-Pendias A， Pendias H. Trace elements in soils and plants [M]. USA： CRC Press，1992.

[14]肖文芳.施用石灰和磷矿粉对桃园土壤养分和树体营养的影响[D].武汉：华中农业大学，2009.

[15]孟赐福，傅庆林，水建国，等.浙江中部红壤施用石灰对土壤交换性钙、镁及土壤酸度的影响[J].植物营养与肥料学报，1999，5（2）：129-136.

[16]王光火，朱祖祥.pH对土壤吸持磷酸根的影响及其原因[J].土壤学报，1991，28（1）：1-6.

[17]张效朴，郑根宝.连续施石灰对作物生长及其养分吸收的影响[J].土壤学报，1987，24（4）：343-351.

[18]Houle D， Duchesne L， Moore J D， et al. Soil and Tree-Ring Chemistry Response to Liming in a Sugar Maple Stand [J]. J.Environ. Qual.，2002（31）：1993-2000.

[19]Lombi E， Hamon RE， McGrath SP， McLaughlin MJ.Lability of Cd， Cu， and Zn in polluted soils treated withlime， beringite， and red mud and identification of anon-labile colloidal fraction of metals using isotopictechniques[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（5）：979-984.

[20]Derome J. Detoxification and amelioration of heavy-metalcontaminated forest soils by means of liming andfertilisation [J]. Environmental Pollution，2000，107（1）：79-88.

[21]陈涛，吴燕玉，张学询，等.张士灌区镉土改良和水稻镉污染防治研究[J].环境科学，1980（5）：9-13.

（责编：张宏民）endprint