徐 明， 毕 捷， 季 祥， 成 杰， 曹菊梅， 蔡 禄

(1.内蒙古自治区生物质能源化利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010； 2.内蒙古科技大学生命 科学与技术学院， 内蒙古 包头 014010； 3.包头市排水产业有限责任公司， 内蒙古 包头 014010)

项目来源： 内蒙古自治区重大基础研究开放课题资助项目(201503001-4-3)； 包头市应用研发资金科技计划项目(2015Z2010-3)； 内蒙古自治区研究生科研创新项目(S20151012709)

餐厨垃圾与堆肥预处理的玉米秸秆混合厌氧发酵

徐 明1,2， 毕 捷1,2， 季 祥1,2， 成 杰1,2， 曹菊梅3， 蔡 禄1,2

(1.内蒙古自治区生物质能源化利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010； 2.内蒙古科技大学生命 科学与技术学院， 内蒙古 包头 014010； 3.包头市排水产业有限责任公司， 内蒙古 包头 014010)

试验采用经堆肥处理过的玉米秸秆与餐厨垃圾混合厌氧发酵来提升厌氧发酵系统的稳定性。结果表明：经Modified Gompertz模型拟合，餐厨垃圾与堆肥预处理的玉米秸秆以8∶2配比有最高的甲烷产气速率49 mL·g-1VSd-1(甲烷积累量543 mL·g-1VS)。对发酵结束时氨氮和游离氨氮浓度的分析结果显示，餐厨垃圾与玉米秸秆或经过堆肥预处理的玉米秸秆混合发酵均能降低发酵体系中的氨氮和游离氨氮浓度。对发酵过程中pH值和CO2/CH4进行分析显示，玉米秸秆经堆肥预处理可以使厌氧发酵系统更稳定。

餐厨垃圾； 厌氧消化； 玉米秸秆； 堆肥预处理

现今城市有机废弃物成为了城市垃圾处理的重要问题，其处理不当会污染环境。餐厨垃圾作为城市有机废弃物的主要成分，目前最有效的处理手段是厌氧发酵技术。厌氧发酵技术能够高效地处理餐厨垃圾，而产生的沼气也可以作为清洁的能源加以利用[1]。

餐厨垃圾在厌氧发酵过程中快速降解所产生的挥发性脂肪酸(VFAs)会抑制厌氧发酵体系中的甲烷菌，同时游离氨氮也会伴随着挥发性脂肪酸的积累而产生，到达一定浓度时抑制甲烷菌的活性，为了避免酸化和游离氨氮的产生[2]，餐厨垃圾往往和其它有机废弃物混合发酵：餐厨垃圾与牛粪混合发酵时，厌氧发酵全程不用调节pH值，并提高41.1%产气量[3]；餐厨垃圾与玉米秸秆混合发酵，既可以提高COD去除率，还可以减少游离氨氮的产生[4]。内蒙古地区有大面积的盐碱化土地，其农田的主要作物是耐盐碱和干旱的玉米，但玉米秸秆利用率极低，主要用于焚烧，因此对周边地区的环境造成污染，本实验使用玉米秸秆与餐厨垃圾作为原料，研究其混合厌氧发酵过程，以期达到将农业废弃物和城市垃圾进行综合能源化利用的目的。

预处理是厌氧发酵的重要环节之一。使用堆肥的方法预处理物料，相当于提升了接种量：Neumann[5]等发现添加能源作物堆肥物的厌氧发酵体系，发酵初期甲烷八叠球菌的相对比例提升了14%，27天后氢营养型古生菌相对比例提升了6%。而甲烷八叠球菌和氢营养型古生菌是甲烷化过程中的主要功能菌群，它们在发酵系统中占据主导并建立优势会减小VFAs积累所造成的影响，并使发酵系统高效稳定的运行。堆肥不仅能够驯化氢营养型甲烷菌，同时也能向厌氧发酵系统中引入一些可以增强纤维素和半纤维素分解的乙酸氧化菌。

评价单一批次厌氧发酵系统稳定性的参数通常由pH值，VFAs浓度，产气速率，甲烷含量等判断，其中Li[6]等研究pH值与VFAs的积累呈负相关变化，但在高浓度氨氮的条件下，pH值很难对VFAs的积累做出评价，而Ghanimeh[2]等研究发现在氨氮浓度升高的条件下，CO2/CH4与VFAs的积累呈正相关变化，所以pH值和CO2/CH4相结合可以简单有效的评价发酵起始阶段VFAs对系统的影响。同时Hansen[7]等的研究表明，pH值可以计算发酵结束时的游离氨氮并评价游离氨氮对体系的影响；Schnürer[8]等人发现CO2/CH4也能对甲烷类菌群的营养途径偏向性做出初步的判断，利用Modified Gompertz模型能够准确的对甲烷类菌群生长状况做出描述[9]。我们通过实验设计，平行比较经堆肥预处理的玉米秸秆和餐厨垃圾混合厌氧发酵实验组与玉米秸秆和餐厨垃圾混合厌氧发酵实验组之间的差别，来进一步的评价堆肥物对厌氧发酵系统稳定性的影响，并为餐厨垃圾厌氧共消化工艺的优化提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米秸秆取自包头市周边农户，粉碎筛分20目以下粒径备用。餐厨垃圾取自内蒙古科技大学食堂，高温蒸煮除油后打浆密封-4℃冰柜保存，油脂作为生物柴油材料。接种物为污水处理厂AOA池污水，参考Xiang[10]等方法污水经3000转离心10 min后弃去上清液，污泥密封备用。原料基本理化性质见表1。

表1 原料基本性质 (%)

注： TS:总固体; VS:挥发性固体; TOC:有机碳; TKN:凯氏氮; C/N:碳氮比。

1.2 试验方法

实验装置参照刘丹[11]等如图1：发酵装置采用500 mL三角瓶，使用橡胶塞密封，与玻璃管和乳胶管(直径5 mm)相连接，集气装置为1 L铝箔气体采样袋。温控装置由恒温水浴锅控制，发酵温度为37 ℃中温发酵。玉米秸秆的堆肥方法参照高白茹等[12]，并添加堆肥专用的EM菌剂，经5天左右。在300 mL单一批次全混式发酵体系中：餐厨垃圾由NaOH溶液调节pH值约为7，进料量为1.311 gVS(湿重10.00 g；有机负荷4.37 gVS·L-1)，接种物与底物挥发性固体量之比约为73∶27(离心后接种物为50.00 g)。实验设计见表2。

图1 小试批式实验厌氧消化装置

序 号进料量/gVS餐厨垃圾秸秆堆肥预处理的玉米秸秆VS比FW1.3110010∶0FCS8∶21.0490.26208∶2FCS6∶40.7870.52406∶4FCS4∶60.5240.78704∶6FCS2∶80.2621.04902∶8FCC8∶21.04900.2628∶2FCC6∶40.78700.5246∶4FCC4∶60.52400.7874∶6FCC2∶80.26201.0492∶8CS01.31100∶10CCS001.3110∶10

注：FW:餐厨垃圾(food waste); FCS:餐厨垃圾和玉米秸秆(food waste and corn stalk); FCC:餐厨垃圾和堆肥预处理的玉米秸秆(food waste and corn stalk compost); CS:玉米秸秆(corn stalk); CCS:堆肥预处理的玉米秸秆(corn stalk compost)。

1.3 测定项目及方法

TS，VS由重量法测定； TKN由凯式定氮法测定；氨氮(TAN)使用KDN-102C定氮仪测定；TOC采用重铬酸钾氧化—分光光度法；产气量使用150 mL注射器计数；pH值采用pHS-2C型pH计进行测定;CH4和CO2浓度使用Gasboard-3200P红外气体分析仪(武汉)测定；游离氨浓度由Hansen等[7]方法计算，如公式(1)：

NH3/TAN={1+10^(-pH)/10^[-(0.09018+

2729.92/T(K)]}^-1

(1)

利用Modified Gompertz模型拟合甲烷积累量与时间变化，从而得到最大积累产气量、最大产气速率和滞留时间3个模型参数，由此推算VS产气量、产气速率[13]。如公式(2)：

y(t)=Hm×exp{-exp[(Rm×e)/Hm×(λ-t)+

1]}

(2)

式中：y(t)为时间t时的积累产气量，mL；Hm为最大积累产气量；Rm为最大产气速率；λ为滞留时间；exp为exp(1)=2.7128。

2 结果与分析

2.1 甲烷积累产气量

甲烷积累产气量如图2和图3，餐厨垃圾与玉米秸秆或玉米秸秆堆肥物不同混合比下厌氧发酵27 d，在高接种比、玉米秸秆颗粒直径小于2.00 mm及餐厨垃圾除油后初始pH值调节至7.0的条件下，使发酵相对的较早结束[4,14-16]。FW实验组有最多的甲烷积累量579±32 mL·g-1VS与其它研究的甲烷积累量范围570～622 mL·g-1VS相似[3,15]，CS实验组与CCS实验组有最低的甲烷积累量(369±54 mL·g-1VS，415±36 mL·g-1VS)。随着玉米秸秆或玉米秸秆堆肥物在发酵体系中增加，甲烷积累量逐渐下降，说明餐厨垃圾有着更高的生物可降解性，其主要原因是餐厨垃圾的主要成分为淀粉、蛋白质、脂肪等，而秸秆主要由难以降解的木质素、纤维素、半纤维素等组成[15]。

虽然玉米秸秆生物可降解性较低，但添加其与餐厨垃圾混合发酵可以平衡C/N，避免酸化，减少游离氨氮的产生，同时各种分解类酶(木质素酶等)也会增多，进一步的提高难降解物质的降解率[17]。笔者实验中餐厨垃圾与玉米秸秆混合发酵的4个实验组相对于餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物混合发酵的4个实验组的平均甲烷积累产气量下降比例为1.69%，经5 d左右堆肥的玉米秸秆并未消耗过多的有机物(VS/TS下降0.02)，而堆肥中的一些微生物也会保留在厌氧发酵体系中增强木质素等分解[18]，从而提升甲烷产气量。

图2 餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物不同混合比下厌氧发酵累积甲烷产气量

图3 餐厨垃圾与与玉米秸秆不同混合比下厌氧发酵累积甲烷产气量

2.2 Modified Gompertz模型拟合结果

采用Modified Gompertz模型对甲烷积累量随时间变化进行拟合如表3。相关系数r反应了Modified Gompertz模型可以较好的拟合所有实验组的甲烷积累量与时间变化的情况。随着玉米秸秆或堆肥预处理的玉米秸秆的添加甲烷积累产气量逐渐下降，发酵周期与滞留时间逐渐缩短，与蒋滔[4]等结论相同。

餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物混合发酵4个实验组平均滞留时间相对于餐厨垃圾与玉米秸秆的4个实验组缩短了0.3 d。堆肥物致使滞留时间进一步缩短。其原因可能是堆肥物刺激发酵起始的甲烷八叠菌增多[5]，同时还有一些其它类型的微生物留在了厌氧发酵系统中，增强了系统的鲁棒性，使发酵体系偏向于乙酸的产生，而非丙酸的产生[17]，进而导致了更短的滞留时间。

最大产气速率如表3，相比FW实验组， FCS1，FCS2，FCC1，FCC2，FCC3有较高的产气速率，而餐厨垃圾与堆肥玉米秸秆混合发酵有着相对较高的产气速率，可能是发酵前期稳定的发酵环境所致，此结论与周祺[14]等相似。

表3 各实验组Modified Gompertz模型动力学参数

图4 餐厨垃圾和玉米秸秆堆肥物不同混合比厌氧发酵过程中pH值变化

2.3 pH值和CO2/CH4

pH值变化如图4和图5。在高接种比条件下，所有处理均未酸化，其中FW实验组第3 天的pH值最低(5.95±0.24)。CCS实验组的pH值波动最小。餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物混合发酵pH值变化趋势与CCS实验组相同，第3天分别至最低点。餐厨垃圾与玉米秸秆混合发酵pH值变化趋势与CS实验组相同。餐厨垃圾和玉米秸秆堆肥物混合发酵相比餐厨垃圾和玉米秸秆混合发酵第3天的pH值更低，其原因可能是易分解的物质前期被堆肥消耗，同时纤维素等结构被破坏[13]，在第3天时分解，致使pH值下降。

图5 餐厨垃圾与玉米秸秆不同混合比厌氧发酵过程中pH值变化

所有处理组均随发酵时间增加，CO2/CH4呈下降的趋势(见图6和图7)。添加玉米秸秆的实验组发酵起始有较高的CO2/CH4，第1天FCS2∶8实验组的CO2/CH4超过FW实验组(见图8)。

CO2/CH4可以作为评价厌氧发酵系统稳定性的指标，在VFAs积累阶段CO2/CH4与VFAs呈正向相关变化[2]。餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物的处理组第3天时的pH值达到最低点，但CO2/CH4并未升高，餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物实验组第1天的CO2/CH4显著低于餐厨垃圾与玉米秸秆实验组，证明了餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物混合发酵，使启动阶段的发酵体系更稳定。造成两个实验组差异的可能原因如下：堆肥预处理使玉米秸秆中含有更少的易降解物，并促进了分解；堆肥物的添加相当于提升了接种量；外源微生物的添加改变了系统微生物多样性使发酵更偏向于乙酸的产生。

图6 餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物不同混合比厌氧发酵过程中CO2/CH4变化

图7 餐厨垃圾与玉米秸秆不同混合比厌氧发酵过程中CO2/CH4变化

Neumann等人发现添加堆肥物的厌氧发酵体系，第27天氢营养型古生菌相对提升了6%，而Schnürer等研究发现厌氧体系更偏向于互养途径(氢营养型甲烷菌的营养途径)时，CO2/CH4会值上升[5,8]。两个对比实验组(FCC和FCS)在发酵结束时CO2/CH4无显著差异。可能原因是厌氧发酵体系菌群间形成稳定结构的时间在90 d以上[19-20]，本实验发酵时间(27 d)和堆肥时间较短(5.5 d)，因此外源微生物的引入并没有改变产气组成。但CCS实验组比CS实验组在发酵后期有着更明显更高的CO2/CH4，说明与堆肥物混合厌氧发酵可能会使发酵体系更偏向于互养途径。

注：图中*表示相同混合比下不同实验处理间数值差异显著 (p<0.05)。 图8 发酵第1天餐厨垃圾与玉米秸秆或玉米秸秆堆肥物不同混合比的CO2/CH4

2.4 总氨氮与游离氨氮浓度

在高接种比条件下，厌氧体系可以快速启动，减少游离态氨氮的生成[10]。氨氮可以提升发酵效率，低浓度的氨氮含量会降低甲烷菌的活性和甲烷的产量，相反高浓度的氨氮会因VFAs积累而部分转化为游离的氨氮，而游离氨氮的产生量常作为评价系统稳定性的指标[7,9]。实验第28天TAN与NH3浓度如图9，随着玉米秸秆堆肥物或玉米秸秆比例增多，TAN和NH3逐渐减小。FW实验组相比其它实验组有更高的TAN和NH3含量，且其pH值波动较大，证实了混合发酵的系统稳定性要强于餐厨垃圾的单一发酵。

图9 餐厨垃圾与秸秆或秸秆堆肥物不同混合比发酵结束时TAN和NH3

3 结论

在中温37 ℃、接种比(ISRvs)73∶27和相同挥发性固体有机负荷(4.37 gVS·L-1)条件下,餐厨垃圾与玉米秸秆或玉米秸秆堆肥物混合厌氧发酵。单一发酵餐厨垃圾有最高的甲烷积累量579±32 mL·g-1VS。Modified Gompertz模型拟合显示餐厨垃圾与玉米秸秆堆肥物混合比8∶2条件下有最高的甲烷产气速率49 mL·g-1VSd-1(甲烷积累量543±35 mL·g-1VS)。随着玉米秸秆堆肥物或玉米秸秆比例的上升，发酵体系的滞留时间逐渐缩短，TAN和NH3逐渐减小，积累甲烷产气量逐渐下降。

玉米秸秆堆肥物进一步的提升了餐厨垃圾混合发酵体系甲烷产气速率，并缩短了滞留时间，使发酵过程中pH值变化更小，并且在发酵第1 天中有显著较低的CO2/CH4，证明了玉米秸秆堆肥物可以加速餐厨垃圾厌氧发酵。

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TheAnaerobicCo-digestionofFoodWasteandCornStalkCompost/

XUMing1,2,BIJie1,2,JIXiang1,2,CHENGJie1,2,CAOJu-mei3,CAILu1,2/

(1.InnerMongoliaKeylaboratoryofBiomass-energy，Baotou014010,China; 2.Schooloflifescienceandtechnology,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China; 3.BaotouDrainageIndustryCoLtd,Baotou014010,China)

The corn stalk compost was used to promote the anaerobic digestion of food waste at the thermophilic condition. Food waste were mixed with corn stalk compost or corn stalk with different volatile solids ratios (0∶10, 2∶8, 4∶6, 6∶8, 8∶2, 10∶0). The results showed that all treatment groups were well fitted the Modified Gompertz model. With the corn stalk compost,the ratio of 8∶2 achieved the highest methane production rate of 49 mL·g-1VSd-1( methane production potential 543 mL·g-1VS). Both corn stalk and corn stalk compost could reduce the build-up of ammonium nitrogen (TAN) and free ammonia ([NH3]) in the sludge, thus subdued the subsequent inhibition for the anaerobic digestion. The values of pH and CO2/CH4implied that the stability of anaerobic digestion of food waste system could be improved by adding corn stalk compost.

food waste; anaerobic co-digestion; corn stalk; compost

2016-06-24

2017-05-02

徐 明(1987- )，男，汉族，内蒙古包头人，在读硕士，研究方向为生物质能源化利用，E-mail:605593608@qq.com

蔡 禄， E-mail: nmcailu@163.com

S216.4； X705

A

1000-1166(2017)04-0027-06