唐强，郭竞渊，高丽，唐桦明，张纯祥

(1.中山大学物理学院，广东 广州 510275；2.华南理工大学数学学院，广东 广州510641)

CaSO4:RE(Eu,Dy,Tm),Mn磷光体的热释光发光谱

唐强1，郭竞渊1，高丽2，唐桦明1，张纯祥1

(1.中山大学物理学院，广东 广州 510275；2.华南理工大学数学学院，广东 广州510641)

选择稀土Eu、Dy、Tm和过渡金属元素Mn，在CaSO4中进行掺杂，制成了CaSO4:RE、CaSO4:Mn和CaSO4:RE, Mn多晶粉末，测量了三种物质的热释光发光谱，研究稀土离子和Mn杂质在CaSO4发光中的相互作用。实验发现：稀土离子与Mn离子既是发光中心，又能对陷阱能级的分布产生影响；Mn2+对稀土离子150 ℃以上的高温热释光峰没有增强作用，只对较低温度的发光峰有显著的增强作用，即存在Mn2+向稀土离子的能量转移。但Mn2+对CaSO4中不同价态的稀土离子的增强作用差异很大，对Eu2+的发光有很强的增强作用，对Dy3+、Tm3+只有较弱的增强。

热释光; 硫酸钙; 稀土; 锰

掺稀土离子的碱土金属硫酸盐及其复盐作为非常重要的发光材料，多年来一直是辐射剂量学领域研究的热点[1-5]，其中 CaSO4:Dy和CaSO4:Tm热释光剂量计，具有非常高的灵敏度，已得到广泛的应用。在硫酸盐(如MgSO4、CaSO4等)中掺入不同种类、不同浓度的激活剂(如Mn，Dy，Tm和Ce等)，可制备具有各种发光特点的热释光剂量学材料。Wang等[3]研究了CaSO4中Dy3+，Tm3+和Li+离子共掺的情况，发现热释光发光强度虽然增加，但发光峰从220 ℃移动至120 ℃。张纯祥等[4-5]研究了CaSO4掺Eu和Ag, Mn磷光体的发光特性，观察到了Eu2+和Eu3+离子的发光峰，并发现二价稀土元素Eu2+与三价Eu3+的发光峰的波长和峰温均不相同。Jassemnejad等[6]研究了CaF2:Ce, Mn发光材料，观察到Ce3+离子能量转移给Mn2+的500 nm发光峰。关于卤化物、硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中Eu2+对Mn2+的敏化作用也有诸多的报道[7-8]。采用热释光三维光谱可以同时测定热释光峰的波长、温度和发光强度，是研究热释光材料中离子间能量转移的有效方法[9]。然而，掺稀土的碱土金属硫酸盐的晶体结构复杂，其发光过程受到诸多因素的影响。因此，掺稀土的碱土金属硫酸盐中掺杂离子之间的能量传递方式、及其发光机制仍是有待研究的问题。本文选择三种稀土元素Eu、 Dy、 Tm和过渡金属元素Mn在CaSO4中双掺杂，制成了CaSO4:RE, Mn多晶粉末；并通过热释光三维光谱的研究，进一步揭示了Mn和稀土离子在CaSO4磷光体中的能量传递机制。

1 实验方法

本文用高温烧结法合成了CaSO4:RE和CaSO4:RE, Mn粉末样品。取适量的分析纯稀土氧化物(Eu2O3、Tm2O3或Dy2O3)放入瓷杯中，加入蒸馏水和适量的分析纯试剂MnSO4·H2O，搅拌使其溶解；然后加入分析纯浓硫酸，搅拌使RE2O3溶解；根据掺加杂浓度要求，再加入所需重量的分析纯CaSO4·2H2O，搅拌使其成均匀的悬浊液，并放入微波炉中慢慢蒸干后磨碎。将磨碎后的样品放入马弗炉，于600 ℃保温1 h，然后快速冷却至室温，从而得到多晶粉末状的样品。

样品的辐照采用90Srβ射线，在室温下进行辐照，剂量率约为0.1 Gy/s。辐照后的样品，进行热释光二维发光曲线和三维发光谱测量。采用丹麦Risφ TL-15B/C热释光光释光测量仪[10]进行热释光二维发光曲线测量。采用TOSL3DS型热释光三维发光谱仪进行测量，其波长范围为300～800 nm, 分辨率约为5 nm。测量过程中均采用线性升温法，样品从室温加热至500 ℃，升温速率为5 ℃/s。

2 实验结果

2.1 CaSO4:RE的热释光三维发光谱

CaSO4:Tm(x=0.1%)和CaSO4:Dy(x=0.1%)的热释光三维发光谱分别如图1和2所示。样品中掺入的Tm 和Dy都是三价稀土离子，CaSO4:Tm 和CaSO4:Dy 的发光是Tm3+和Dy3+的发光，由于RE3+跃迁是f-f跃迁，受到5d电子的屏蔽作用，发光波长与基质材料基本没有关系，不易受到晶场的影响，形成窄的发光谱带[1,11-12]。由Tm3+的跃迁可知，光谱中发光波长位于362、455、470、655和750 nm，分别对应于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6跃迁的发光，其中455 nm发光的效率最高。由Dy3+的跃迁可知，光谱中发光波长位于480、575、660和750 nm，分别对应于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2跃迁的发光，其中575 nm发光的效率最高。

图1 CaSO4:Tm(x=0.1%)的热释光三维发光谱Fig.1 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Tm(x=0.1%)

图2 CaSO4:Dy(x=0.1%)的热释光三维发光谱Fig.2 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Dy(x=0.1%)

CaSO4:Eu(x=0.1%)的热释光三维光谱如图3所示。从图中都可以明显观察到样品中同时存在稀土离子Eu的二价和三价两种价态。CaSO4:Eu的发光波长主要是385、590、620和700 nm。其中Eu2+对应的发光波长为385 nm，峰温为120和145 ℃，Eu3+的590、620和700 nm的发光峰温度分别位于120、190和240 ℃。从图中还可以看出，Eu2+对应的发光谱带较宽。在制备过程中，高温空气下热处理方法可使三价稀土离子还原成二价来得到Eu2+[13]。热处理温度对Eu2+和Eu3+发光峰的强度有明显的影响，提高热处理温度可以增强Eu2+的385 nm 峰和Eu3+的高温峰，同时降低Eu3+的低温峰；改变热处理温度，还可以改变样品中Eu2+与Eu3+的浓度比。

图3 CaSO4:Eu(x=0.1%)的热释光三维发光谱Fig.3 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Eu(x=0.1%)

从图1-3可以发现，RE3+的发光峰组成较为复杂， 240 ℃左右的发光峰最强；Eu2+的发光峰组成比较简单，峰温位于145 ℃，没有高温峰。

2.2 CaSO4:Mn和CaSO4:RE,Mn的热释光三维发光谱

CaSO4:Mn(x=0.1%)的热释光三维发光谱，如图4所示。当在CaSO4中单独掺入Mn时，观察到温度为120 ℃左右、中心波长为495 nm的宽波带发光峰。

图4 CaSO4:Mn(x=0.1%)的热释光三维发光谱Fig.4 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Mn(x=0.1%)

CaSO4:Tm(x=0.1%), Mn(x=0.1%)样品的三维热释光发光谱如图5所示。CaSO4:Dy(x=0.1%), Mn(x=0.1%)样品的三维热释光发光谱如图6所示。从图中看出，当继续加入Mn离子后，出现了非常明显的Mn离子的发光峰，并且Tm3+和Dy3+对应的145 ℃左右低温峰也得到明显增强。

图5 CaSO4:Tm(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的热释光发光谱Fig.5 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Tm(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

图6 CaSO4:Dy(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的热释光发光谱Fig.6 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Dy(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

图7为CaSO4:Tm(x=0.1%)和CaSO4:Tm (x=0.1%),Mn(x=0.1%)经90Srβ射线辐照约1Gy后，测量得到了热释光发光曲线。从图中可知，CaSO4:Tm掺入Mn后145 ℃左右低温峰得到明显增强，但240 ℃左右的发光峰无增强作用。

图8为CaSO4:Dy(x=0.1%)和CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%)经90Srβ射线辐照约1Gy后的热释光发光曲线。如图8所示，CaSO4:Dy掺入Mn后145 ℃左右低温峰明显增强，240 ℃左右的发光峰强度有一定程度的降低。

图7 CaSO4:Tm(x=0.1%)，CaSO4:Tm(x=0.1%),Mn(x=0.1%)的热释光发光曲线Fig.7 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Tm(x=0.1%) and CaSO4:Tm(x=0.1%), Mn(x=0.1%)

图8 CaSO4:Dy(x=0.1%)，CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%) 的热释光发光曲线Fig.8 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Dy(x=0.1%) and CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%)

图9为CaSO4:Eu(x=0.1%), Mn(x=0.1%)的三维热释光发光谱。由图9可见，CaSO4:Eu, Mn的主要发光波长约为385 nm，温度约为120 ℃。因此，发光主要来自于Eu2+的发光，而Eu3+和Mn2+的发光则相对很弱。

图9 CaSO4:Eu(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的热释光发光谱Fig.9 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Eu(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

图10比较了CaSO4:Eu和CaSO4:Eu,Mn样品的热释光发光曲线，样品辐照剂量为1 Gy。由图可知，CaSO4:Eu的发光峰温度约为150 ℃；掺入Mn以后，发光峰温转移至120 ℃左右，强度大大增强了。

图10 CaSO4:Eu(x=0.1%)和CaSO4:Eu(x=0.1%),Mn(x=0.1%)的热释光强度比较Fig.10 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Eu(x=0.1%) and CaSO4:Eu(x=0.1%), Mn(x=0.1%)

2.3 分析与讨论

Zhang[12]和Karali等[14]认为：在对硫酸盐(如MgSO4,CaSO4等)进行三价掺稀土(Tm,Dy)的实验中，热释光的发光波长主要由稀土元素的能级跃迁来决定；峰温由基质材料来决定；能俘获电荷的空穴陷阱和电子陷阱主要是由基质材料中的缺陷构成的。但稀土离子和硫酸盐中的各种自由基以及缺陷参与热释光却是一个极其复杂的过程。在这些样品的热释光三维发光谱中，RE3+、Eu2+以及Mn2+等杂质的特征发光非常明显，这表明它们是发光中心的重要组成部分；然而从热释光发光曲线来看，掺入RE3+、Eu2+以及Mn2+时，各热释光发光峰的相对强度具有相当大的差异，这说明它们也决定了陷阱能级分布的情况。由于不同陷阱能级对应于不同的发光峰温度，说明掺杂离子倾向于与相应的缺陷组成复合体结构。因此，本文认为稀土离子与周围的阳离子空位、硫酸基、氧离子等构成一个复合体。在复合体内部，既包括复合中心，又包括陷阱结构，大部分的热激发和复合发光的热释光事件在复合体内部进行。

Mn2+的掺入加强了CaSO4:RE的低温峰，但是对稀土离子超过150 ℃的高温峰却没有增强效果。在掺入杂质Mn时，Mn2+取代了Ca2+，由于两者电荷数相同没有电荷补偿的问题，只会使CaSO4晶格场发生畸变。加热时发生的空穴和电子的复合过程所释放的能量，转移给Mn2+，使其跃迁至激发态；在退激时Mn2+的发光是Mn2+的d→d跃迁发光。由于Mn是过渡金属元素，Mn2+的d5电子是外层电子，易受到晶格场的影响，加热时晶格驰豫过程使发光谱展宽，形成非常宽的发光谱带。Mn2+在CaSO4中的中心波长为495 nm，因此在热释光测量中Mn的发光有可能对CaSO4:RE,Mn产生光释光的激发作用，从而增强稀土的热释光，实现Mn向稀土离子的能量传递。由于Mn2+的发光峰在CaSO4中是低温峰，因此Mn增强CaSO4:RE的低温峰。本文发现，在CaSO4:Tm,Mn和CaSO4:Dy,Mn中可以看到Mn2+较强的发光，只有部分能量传递给RE3+，Mn对它们的增强作用有限。而在CaSO4:Eu,Mn中，Mn2+的发光被Eu2+强烈吸收，几乎观察不到Mn2+的发光，而Eu2+的发光则大大增强了。

3 结 论

1)在CaSO4:RE,Mn中，稀土离子与Mn离子，既是发光中心，又对陷阱能级的分布产生影响，说明掺杂离子可能与相应的缺陷组成复合体结构，大部分的热激发和复合发光的热释光事件在复合体内部进行。

2)Mn2+对稀土离子超过150 ℃的高温热释光峰没有增强，而只对较低温度的发光峰有显著的增强作用。在CaSO4:Tm,Mn和CaSO4:Dy,Mn中可以看到Mn2+较强的发光，只有部分能量传递给RE3+，因而Mn只产生了有限的增强作用。而在CaSO4:Eu,Mn中，产生了从Mn2+到Eu2+明显的能量传递，从而Eu2+的发光被显著地增强了。

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ThethermoluminesencespectraofCaSO4:RE(Eu,Dy,Tm),Mnphosphors

TANGQiang1,GUOJingyuan1,GAOLi2,TANGHuaming1,ZHANGChunxiang1

(1.School of physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275，China；2. School of Mathematics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

The CaSO4:RE, CaSO4:Mn and CaSO4:RE,Mn phosphors have been prepared by doping the rare earth ions (Eu,Dy,Tm) and Mn into CaSO4. The roles of RE and Mn ions dopants and their interactions in the phosphors have been studied by the methods of thermoluminesence (TL) 3D spectra. The results indicated that the dopants not only are luminescence centers, but also influence the distribution of traps. After co-doped with Mn2+, the higher glow peaks(>150 ℃) of rare earth ions are not intensified, on the contrary, the lower temperature peaks are intensified obviously, and the temperature of peaks are get close to the glow peak of Mn2+in CaSO4:RE,Mn phosphors. It is confirmed that the energy transfers from Mn2+to the RE ions happened. The experiments also showed that the Mn2+will remarkably intensified the luminescence of Eu2+, but lightly intensified the luminescence of Dy3+or Tm3+.

thermoluminescence； CaSO4； rare earth； Mn

O69

A

0529-6579(2017)05-0156-05

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.020

2017-02-16

国家自然科学基金(11375278)；华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金(D2172350)

唐强(1973年生)，男；研究方向辐射剂量学；E-mail: ststq@mail.sysu.edu.cn