苏凤仙，陈建梅

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏 仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900)

分析与测试

PL-GPC50凝胶色谱仪的构造及常见故障诊断处理

苏凤仙1,2，陈建梅1,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏 仪征211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征211900)

以PL-GPC50型凝胶色谱仪为例，介绍了凝胶色谱仪的结构、分析原理、常见故障现象及诊断、预防、处理方法。凝胶色谱仪一般分为流动相、泵系统、进样系统、色谱柱、检测系统、数据处理六大模块；凝胶色谱仪的故障通常发生在进样器、泵系统、色谱柱；流动相质量是凝胶色谱仪出现故障中的最大影响因素，需引起重视。

凝胶色谱仪 结构 故障诊断 处理 预防

凝胶渗透色谱(GPC)技术是利用高分子溶液经过多孔性凝胶柱时，在凝胶柱上按其流体力学体积大小，以不同的速度通过柱子而进行分离的一种方法。相对分子质量大的首先被淋洗出来，相对分子质量小的后被淋洗出来，从而达到按其分子尺寸大小分离的目的[1]。

GPC技术可以通过液相色谱仪实现，市场上也有针对性强的凝胶色谱仪，目前有多种品牌，如Agilent公司生产的PL-GPC50常温凝胶色谱仪就是其中一款，是用于聚合物表征的新款一体式GPC/体积排阻色谱(SEC)系统，主要适用于柱温条件为室温～50 ℃的高聚物相对分子质量与相对分子质量分布的表征，此款仪器是高分离度、经济实用型的GPC系统[2]。但如果该款仪器维护不当，在使用过程中会发生多种故障，影响仪器的正常使用，降低分析效率，增加运行成本。作者以PL-GPC50凝胶色谱仪为例，叙述了以示差检测器与紫外检测器为主的凝胶色谱仪常见故障的诊断、处理与预防。

1 PL-GPC50凝胶色谱仪的构造

凝胶色谱仪主要分为六大模块：流动相、泵系统、进样系统、色谱柱、检测系统、数据处理。根据流动相的流程，凝胶色谱仪的工作流程见图1。

图1 凝胶色谱仪工作流程示意
Fig.1 Work flow chart of gel chromatograph

不同品牌的凝胶色谱仪的构造并不完全相同，PL-GPC50型凝胶色谱仪将所有模块整合成一台仪器，详细构造见图2。

图2 PL-GPC50凝胶色谱仪的构造示意Fig.2 Structure of PL-GPC50 gel chromatograph1—进样器；2—六通阀；3—流动相；4—色谱柱；5—紫外检测器；6—示差检测器接口；7，9—泵系统；8—脱气阀

凝胶色谱仪的故障通常发生在进样器、泵系统、色谱柱，而检测器与数据处理系统的故障极少出现。

2 常见故障诊断及处理

2.1流动相

凝胶色谱仪属于液相色谱的范畴，流动相主要以液体为主，根据分析对象的差异，流动相主要分为两种：一种为水相，以超纯水为流动相，用于蛋白和多肽、多糖和寡糖、天然高分子和合成聚合物等试样的分离分析；另一种为有机相，以有机溶剂为流动相，用于高聚物、多聚物、齐聚物等试样的分离分析。以超纯水为流动相的GPC技术，对仪器的损伤较小，很少出现硬件上的故障，而采用有机相的凝胶色谱仪，则因为有机溶剂对仪器的侵蚀、对备件的损伤程度大，造成仪器故障频发。另外有机溶剂对实验人员与工作环境有很大的影响，所以作者主要介绍有机相凝胶色谱仪的维护和仪器故障的诊断、处理与预防。

常用的有机流动相有：氯仿、六氟异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、三氯苯[3]、1-氯萘[4]等，前3种有机溶剂适用于常温凝胶色谱，即柱温为室温～50 ℃的凝胶色谱仪，后5种有机溶剂可以用于高温凝胶色谱。

凝胶色谱仪95%以上的故障主要由流动相问题引起，流动相是仪器稳定运行的最大影响因素，有机溶剂都会对仪器的管线、接头、零部件有一定的侵蚀作用，特别是氯仿、六氟异丙醇等含卤素的有机溶剂，当流动相中卤素离子超标时，会与空气中游离的水分发生反应产生强腐蚀性物质盐酸或氟化氢，它们的存在会严重腐蚀仪器，增加仪器的故障率，降低仪器的使用寿命。所以要尽量使用纯度合格的色谱级试剂为流动相，且在使用前要脱气、过滤等，尽可能降低外在因素引起的仪器故障。

2.2泵系统

凝胶色谱仪泵系统的作用就是将流动相按照设定的流速输入进样器、色谱柱与检测器，泵系统的结构示意详见图3。按照流动相流程顺序，组成部件主要有双单向进口阀、双泵、双单向出口阀、Purge阀和流动相出口阀等。

图3 泵系统的结构示意Fig.3 Structure diagram of pump system1—流动相进口阀；2，8，10—单向进口阀；3—左泵；4，8—单向出口阀；5—Purge阀；6—排空口；7—流动相出口阀；9—右泵

2.2.1 单向阀故障

单向阀分为出口阀和进口阀两种，每台泵都需配置一只单向进口阀、一只单向出口阀。单向阀的作用是保证流动相只沿着一个方向流动不回流，进口阀只能输入流动相，出口阀只能输出流动相，确保泵传输的流动性与稳定性，所以单向阀在流动相传输方面具有重要作用，90%的泵系统故障是由单向阀故障引起的。单向阀故障分为两种：一种是密封垫磨损，此故障无法修复，建议更换新备件；另一种是异物堵塞，故障现象为系统压力偏低，输液不通畅，说明单向阀堵塞。引起堵塞的原因主要是流动相对单向阀的腐蚀。故障解决方法：①拆开色谱柱、打开Purge阀，将流动相改为丙酮或乙醇等有机溶剂清洗泵系统30 min，在清洗过程中可见流出的液体呈黄褐色，随着清洗的继续，颜色会逐渐变淡，直至无色；②如果上述办法不能解决问题，则需要将单向阀拆下，置于有机溶剂里超声清洗；③如果问题很严重或者单向阀已使用2年，建议更换新的单向阀。

2.2.2 Purge阀故障

Purge阀作用是对泵系统中的流动相在线脱气，确保无气泡残留，对分析的稳定性与泵系统的维护起到支撑作用。故障现象：Purge阀漏液，达不到密封的效果。故障解决方法：更换阀杆的O型密封圈或者直接更换新的Purge阀。

2.2.3 流动相出口阀故障

故障现象：系统压力升高，输液不通畅，说明此阀堵塞。引起堵塞的原因仍是流动相对单向阀的腐蚀。故障解决方法：采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂超声清洗。

2.2.4 柱塞杆部件故障

双泵为柱塞泵，工作原理是通过柱塞杆在泵体中的往复运动从而达到输液的效果。所以除了图3中的部件，柱塞杆部件是泵系统较为重要的部件之一。柱塞杆部件故障多为柱塞杆密封圈老化或柱塞杆损坏。

故障现象：①系统压力波动大，幅度超过0.5 MPa；②泵漏液。故障处理方法：①拆下泵头，更换柱塞杆密封圈；②如问题没有解决，继续拆开柱塞杆部件，检查弹簧和柱塞杆是否完好，如有损坏，则需要更换，如没有损坏，则需要用甲醇、丙酮等有机溶剂擦拭柱塞杆即可。

2.3进样系统

进样方式主要有两种：手动进样与自动进样。相对于自动进样，手动进样由于结构简单，故障发生率较低。自动进样器常见故障主要表现为以下几个方面：

(1)进样针堵塞。引起进样针堵塞的原因有两个方面，一是流动相侵蚀，二是试样黏度高或有无机添加物。进样针的材料通常为优质不锈钢，当流动相中水分超标生成强酸时，会侵蚀不锈钢进样针，长期侵蚀会形成固体析出物，引起进样针堵塞；当试样黏度较高或者相对分子质量较大时，在进样过程中试样更容易残留在进样针中，另外试样中含有无机添加物，也会在进样针残留，进一步引起进样针的堵塞。故障现象：① 轻微堵塞时，色谱峰响应值降低、峰面积变小，造成GPC分析结果偏低，数据不可靠；② 严重堵塞时，仪器自动进样器自检程序不通过，分析无法进行，影响实验进度。故障解决办法：① 轻微堵塞时，反复多次用流动相清洗进样针；② 严重堵塞时，拆下进样针，采用丙酮或乙醇超声清洗进样针，清洗时间在30 min以上；③ 如上述办法不能解决，则采用超细不锈钢针或不锈钢丝疏通进样针，直至堵塞物全部清除。

(2)管线堵塞。因为分析仪器的死体积越小越有利于准确定量，所以进样器连通六通阀管线的孔径仅为0.1 mm左右，非常容易形成堵塞。故障现象：① 如果入口处管线堵塞，轻微堵塞时色谱峰响应值降低、峰面积变小，严重堵塞时仪器自动进样器自检程序不通过，分析无法进行；② 如果出口处管线堵塞，仪器系统压力会偏高，轻微堵塞时压力偏高2 MPa左右，严重堵塞时会超高压报警。故障解决办法：① 轻微堵塞时，反复多次用流动相清洗进样针；② 严重堵塞时，需要将入口或出口管线切除5～10 mm，因为堵塞通常发生在管线的入口或出口处，如果肉眼能看到整条管线都出现堵塞现象，建议更换新管线。

(3)自动进样器机械臂故障。自动进样器的一个重要部件是机械臂，其作用是将进样针转动到指定的位号吸取试样。故障现象：机械臂转动不到位或卡住无法动弹。故障解决办法：采用酒精棉球擦拭机械臂的推动杆，去除灰尘，使机械臂转动更顺畅。

(4) 六通阀故障。六通阀的作用是引导流动相将试样输入色谱柱进行分离分析，工作状态的内部剖析图详见图4，其故障通常发生在密封垫(俗称转子)与6个接口连接的管线处。故障现象：① 转子故障现象表现为进样后试样体积没有减少或减少程度低、试样倒灌溢出，前者有可能是进样针故障引起的现象，后者现象与转子故障有直接联系；② 6个接口连接的管线故障现象表现为系统压力大幅度升高，说明接口或者管线有堵塞。故障解决办法：转子无法修复，只能更换；接口处堵塞采用丙酮冲洗；管线堵塞采用丙酮超声清洗或者直接更换。

图4 进样系统的六通阀工作状态示意Fig.4 Six-way valve working condition of sampling system

2.4色谱柱分离系统

分离系统为色谱柱分离试样的部分，包括预柱、色谱柱。分离系统的故障主要是由试样的未溶物引起的，主要表现为：

(1)色谱柱堵塞。色谱柱发生堵塞，最先堵塞的是预柱，预柱除使试样分布更好之外，还具有阻拦试样中未溶大分子的作用。但是有些未溶颗粒能顺利通过预柱，长期在色谱柱内残留累积，从而发生堵塞。故障现象：系统压力升高的同时，试样保留时间重复性较差。故障解决方法：更换预柱或色谱柱。

(2)色谱柱柱效低。色谱柱有使用寿命，柱效随使用时间的延长而降低，一般使用时间为2年左右。故障现象：色谱峰分离效果不好，正常的色谱峰为正态分布峰，当出现前伸峰、拖尾峰、峰展宽、肩峰等现象或峰响应值降低时，色谱柱柱效则会降低。故障解决方法：更换新的色谱柱。

(3)色谱柱超载。色谱柱超载主要由试样浓度太高引起，长期超载运行，会降低色谱柱柱效，缩短色谱柱使用寿命。故障现象：色谱峰呈平头峰。故障解决方法：稀释试样浓度。

2.5检测系统

凝胶色谱仪检测器有多种，常用的是示差检测器与紫外检测器。两者都属于浓度型检测器，响应值与试样浓度成正比。检测系统的故障通常表现为基线、噪音、响应值的不正常。

2.5.1 示差检测器

示差检测器的峰响应值远低于紫外检测器，通常仅有100 mV左右，而紫外检测器的峰响应值能达到1 000 mV。由于示差检测器的低响应值，所以要求仪器运行的基线稳定、噪声小，才能达到分析的高分辨率。

(1)基线波动大与噪声漂移。分析要求示差检测器的基线波动不能超过0.5mV，否则会影响低相对分子质量试样的分析。故障现象：基线波动大，引起的原因有多种：① 仪器所处的位置有震动；② 流动相污染；③ 流动相有气泡；④ 系统压力波动大；⑤ 检测器试样池污染；⑥ 稳定时间短。故障解决方法：按照可能的原因，一步步排查，检查仪器震动情况，或更换新的流动相，排流动相气泡，观察系统压力是否稳定，如果是检测器试样池污染，则需要用6 mol/L硝酸溶液或热水清洗试样池，但是要注意流动相与其互溶性，建议前后采用互溶的溶剂过渡。

(2)峰响应值低。故障现象为色谱峰响应值低。引起原因有试样浓度低、检测器试样池污染。故障解决方法：提高试样浓度；如果是试样池污染，采用上述提到的方法清洗试样池。

2.5.2 紫外检测器

紫外检测器相对示差检测器稳定，故障率相对低。

(1)基线波动大与噪声漂移。引起基线与噪声异常的因素有：流动相质量，检测池污染，仪器硬件故障。故障现象：基线与噪声异常。故障解决方法：更换新的流动相，更换新的检测池。如上述不能解决，可能是检测器的硬件故障，紫外检测器内部结构复杂，不建议实验人员拆卸，需要仪器工程师维修。

(2)试样无响应。故障现象为试样无响应峰，同时仪器基线波动大。引起的原因有进样器出现故障、检测池污染、氘灯故障、光源偏等。故障解决办法：检查进样器是否进样通畅；更换检测池；如问题仍不能解决，建议联系工程师拆卸检测器检查。

3 结论

a. 凝胶色谱仪的故障通常发生在进样器、泵系统、色谱柱。

b. 在仪器故障中，流动相质量的影响最大，能引起许多连锁故障，所以在凝胶色谱仪的使用中，流动相非常重要。

c. 引起故障原因的准确判断是有效解决问题的关键。

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CommonfaultdiagnosisandstructureofPL-GPC50gelchromatograph

Su Fengxian1,2, Chen Jianmei1,2

(1.ResearchInstituteofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900; 2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,Yizheng211900)

The structure, analysis principle, common fault phenomena, diagnosis, prevention and solution of gel chromatograph were introduced by using PL-GPC50 gel chromatograph as an example. A gel chromatograph normally consists of six modules, namely mobile phase, pump system, sampling system, chromatographic column, detection system, data processing. The faults of gas chromatogrph usually occur in the sampling system, pump system and chromatographic column. The mobile phase quality is the most important influential factor causing the faults, which should be paid more attention.

gel chromatograph; structure; fault diagnosis; processing; prevention

2017- 05-18；修改稿收到日期2017- 07-21。

苏凤仙(1980—)，女,高级工程师,研究方向为高聚物的仪器表征。E-mail：sufx.yzhx@sinopec.com。

TQ317.2

A

1001- 0041(2017)05- 0075- 04