刘宇程 刘 骞 吴东海 吕忠祥 陈 菊

1.西南石油大学化学化工学院 2.富顺县水务局

新疆油田聚磺钻井废液固化处理技术

刘宇程1刘 骞1吴东海1吕忠祥1陈 菊2

1.西南石油大学化学化工学院 2.富顺县水务局

聚磺钻井液体系的钻井废液无害化处理达标难度较大，尤其是过高的COD值和pH值难以控制。采用实验室复配的钾钙基聚磺体系钻井液为试样，处理前COD值高达22 466.4 mg/L，pH值为11.45，加入MTH-1、MTH-2、MTH-3、粉煤灰和水泥进行固化处理，并对固化剂配比进行优化实验。结果表明，在2.5%(w)MTH-1+2.5%(w)MTH-2+8%(w)粉煤灰+35%(w)水泥最优化投加量基础上，候凝期用MTH-3调节pH值，固化后浸出液COD值、pH值等各项指标均达标。该配方在3个井场的废弃钻井液的处理中，均能达到良好效果，固化物浸出液各项污染指标达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》中一级标准要求。

聚磺钻井液 无害化 固化技术 配方优化

据统计，我国油田每年钻井产生的废弃钻井液约为1 200多万吨[1]。为了满足钻井技术的需要，钻井液中常添加各种化学处理剂，会产生大量的钻井废液，其含黏土、加重材料、化学处理剂、污水、聚合物、重金属离子、沥青等[2]，化学成分复杂，主要呈现COD值、pH值偏高以及钻井废液污染物组成多变性、复杂性的特点，若处理不当，对周围环境中的土壤、地下水及地表水将造成严重危害[3]。

随着环保意识的加强，废弃钻井液的无害化处理日益受到关注。目前，针对废弃钻井液的处理，国内主要的治理方法有生物降解法、固化法、坑内填埋法等[4-5]。其中，固化法能够有效降低废弃钻井液中的有机物以及重金属离子等对水体、土壤和生态环境的影响和危害，并且由于其具有施工简单、速度快、处理效果好、对环境影响小、成本低廉等优点，被广泛应用于各油田[6]。董娅玮[7]结合长庆油田陕北油区废弃钻井液中污染物的特性，采用正交实验优选了固化剂的配方：每处理1 m3废弃钻井液，加入0.4 t粉煤灰、0.06 t石灰、0.3 t黄土和0.05 t水泥，固化体浸出液主要污染物含量低于GB 8978-1996《污水综合排放标准》的一级排放标准。尹亚君[8]等针对塔河油田某钻井现场水基废弃钻井液进行固化处理，通过正交实验研究出16%水泥+2%生石灰+8%粉煤灰+1%氯化钙+5%石膏的固化配方(以质量分数计，下同)，使固化后浸出液中各项指标达到排放标准；李莉[9]针对四川油气田某井钻井废液研究出的固化配方为8%水泥+8%粉煤灰+4.1%石膏+6%硫酸铝+2.7%无机固化主剂A，效果良好。

然而，固化法处理废弃钻井液存在局限性。同样的固化配方处理不同钻井液体系、不同井深、不同区块条件下的废弃钻井液具有明显差异，不具备较强的适应性。如现场通过实验调整固化配方，操作不便、耽误时间、影响施工进程。水基钻井液中，钾钙基聚磺体系钻井液较难处理。本研究针对新疆油田废弃钻井液处理现状，以实验室所配制的钾钙基聚磺体系钻井液为研究对象，按照钻井液配方准确配制，并且模拟地层温度、滞留地层时间等钻井过程参数而开展。用固化法处理实验室复配钻井液，使COD值、pH值、石油类、色度等主要污染指标达到GB 8978-1996要求，优化配方，并应用于钻井现场废弃钻井液，以验证固化配方的实用性和可靠性。

1 实验原理

固化处理是将适当比例的化学添加剂与固化剂添加至废钻井液并充分混合，化学添加剂使钻井液失稳脱水，固化剂与钻井液中的水分发生剧烈的水化反应，与有机物及固相颗粒交联絮凝，形成固相-固化剂-水的水化絮凝体系，通过自胶结和包胶作用，转变为液溶固态水合物，经过一段时间后逐渐硬化，转变成为不可逆转的常态固体[10]。形成的固化物具有抗水性、圈闭包裹性和吸附性，从而可达到限制钻井废液流动和抑制其组分迁移扩散的目的，有效防止了废液内重金属离子、有机物质对土壤、水体和生态环境的危害[11]。

2 材料与方法

2.1仪器与试剂

主要仪器：OiL460全自动红外分光测油仪、原子荧光光度计、康氏振荡器、节能COD恒温加热器、数显电热恒温鼓风干燥箱、电子分析天平、比色管、PHS-3C数显pH酸度计、自动萃取仪。主要试剂：重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、浓硫酸、试亚铁灵、硫酸汞、四氯化碳(环保级)。

2.2实验方法

2.2.1实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液

2.2.2复配钾钙基聚磺体系钻井液性质分析

在中压(0.8 MPa)条件下，得到复配钾钙基聚磺钻井液的滤失液，滤失液呈深褐色，并有浓烈刺鼻气味。对滤失液COD值、pH值、色度、石油类、含水率、密度等主要指标进行测定(见表1)。

表1 钻井液的基本性质Table1 BasiccharacteristicsofthedrillingfluidCOD值/(mg·L-1)ρ(氯离子)/(mg·L-1)pH值色度/倍ρ(石油类)/(mg·L-1)含水率/%密度/(g·cm-3)22466．434189．411．45620022．46356．071．34

由表1可知，对照GB 8978-1996，该钻井液COD值、色度严重超标；钾钙基聚磺体系钻井液高含氯，石油类同样超过标准；pH值为11.45，钻井液呈碱性。

2.2.3固化试验方法

取50 mL钻井废液于烧杯中，按照一定质量比依次加入MTH-1、MTH-2，充分搅拌后，加入按一定比例混合的固化剂，均匀搅拌后移入模型中成型。自然条件下候凝7天，在候凝期加入MTH-3调节pH值。按HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》得到固化浸出液，测定浸出液COD值、pH值、色度等主要指标。

3 结果与讨论

3.1单因素实验

本实验针对MTH-1、MTH-2、粉煤灰、水泥4个因素的投加量(按质量分数计,下同)进行单因素实验，考察不同实验条件对钾钙基聚磺体系泥浆固化效果的影响。

3.1.1MTH-1投加量对固化效果的影响

MTH-2投加量为2%，粉煤灰投加量为4%，水泥投加量为25%，考察MTH-1的投加量为1%、1.5%、2%、2.5%、3%时，实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液经固化后浸出液COD值和pH值的变化(见图1)。

3.1.2MTH-2投加量对固化效果的影响

MTH-1投加量为3%，粉煤灰投加量为4%，水泥投加量为25%，考察MTH-2的投加量为1%、1.5%、2%、2.5%、3%时，实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液经固化后浸出液COD值和pH值的变化(见图2)。

由图2可知：随着MTH-2的投加量由1%增加到2%，浸出液COD值下降明显，这是由于加入的MTH-2提供的络合离子强烈吸附胶体微粒，通过吸附、架桥、交联作用使胶体凝聚，同时中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，能够相互碰撞，从而破坏了胶体稳定性，形成絮状混凝沉淀[12]；当投加量超过2%时，COD值下降缓慢，这可能与MTH-2提供氯离子有关。随着投加量的增加，被引入的杂质离子增加，影响浸出液COD值的测定；随着MTH-2投加量由1%增加到3%，pH值有一定的降低，这是由于MTH-2水溶液为弱酸性，对固化物浸出液有一定的调节pH值作用，但效果并不理想。综合考虑，MTH-2投加量选定为2%。

3.1.3粉煤灰投加量对固化效果的影响

MTH-1投加量为3%，MTH-2投加量为2%，水泥投加量为25%，考察粉煤灰的加量为2%、4%、6%、8%、10%时，实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液经固化后浸出液COD值和pH值的变化，结果见图3。

由图3可知：随着粉煤灰的投加量由2%增加到8%，浸出液COD值呈下降趋势，这是由于粉煤灰在一些碱性物质和水泥的激发作用下，发生水化反应，凝结成稳定固化物，一是通过生成络合物形成分子键、化学键等进行化学固结；二是因其本身具有的强吸附性，通过吸附、粘结等作用固定钻井液中有害物质，并且粉煤灰的引入能快速提高固化物早期强度[13]。投加量超过8%时，浸出液COD值回升，这是由于体系中Ca(OH)2有限，粉煤灰投加量过多之后，可以激发粉煤灰反应的Ca(OH)2不足，最终导致粉煤灰不能参加相关反应，只能作为惰性的固体颗粒填充物，且粉煤灰量过多时，固化物较松软，固化效果差，导致浸出液COD值升高[14]。固化物浸出液pH值随着粉煤灰投加量的增加呈上升趋势，这是由粉煤灰自身碱性性质所定。综合考虑，粉煤灰投加量为8%。

3.1.4水泥投加量对固化效果的影响

MTH-1投加量为3%，MTH-2投加量为2%，粉煤灰投加量为8%，考察水泥的加量为20%、25%、30%、35%、40%时，实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液经固化后浸出液COD值和pH值的变化(见图4)。

由图4可知，随着水泥投加量的增加，固化物浸出液COD值下降，当水泥投加量超过35%时，浸出液COD值无明显变化，曲线趋于平缓；随着水泥投加量的增加，pH值逐渐上升。水泥的主要组分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸二钙及铁铝四钙，水泥与钻井液中的水分搅拌混合后，熟料颗粒表面迅速与水发生反应[15]，因为水化物生成速度大于水化物向溶液扩散的速度，于是生成的水化产物在水泥颗粒表面堆积，即凝胶膜层；由于Ca2+的渗透，凝胶膜层破裂，使得颗粒表面暴露并与水发生反应，水化物生成速度大于其扩散速度，故在颗粒表面又堆积了大量的凝胶，这个反应不断进行，生成一层厚厚的凝胶膜新结构，随着反应继续进行，水分减少，凝胶结构分子间距离减少，吸引力越来越大，粘结力增大，互相结合，破坏了无规则排列，变为有规则排列，产生晶体。晶体相互交错成网状，起主要的承力骨架作用，胶体起胶结作用，二者共同生长，紧密结合，形成坚固致密的固化物[16]；固化物浸出液pH值随着水泥投加量的增加呈上升趋势，这是由水泥自身碱性性质所定。综合考虑，水泥的投加量为35%。

3.2响应曲面优化实验

经单因素实验分析了MTH-1、MTH-2、粉煤灰和水泥4个因素的投加量对实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液固化浸出液COD值的影响，综合分析单因素实验结果，可以缩小响应曲面实验范围，现利用Design-expert优化条件：MTH-1投加量(A)、MTH-2投加量(B)和水泥投加量(C)，设计3因素3水平实验，共进行17个实验点实验，实验结果见表2。

表2 钾钙基聚磺体系钻井液固化实验设计及结果Table2 Experimentdesignandresultsofsolidificationtreatmentonthepotassiumcalciumbasedpolymermud序号A①/%B①/%C①/%COD值/(mg·L-1)13．03．035119．523．02．530138．732．02．540152．742．02．530170．852．52．535145．463．02．035137．972．52．535146．982．52．030162．892．53．030153．1102．53．040124．9112．52．535145．9122．52．535144．6133．02．540129．5142．52．535144．6152．52．040169．8162．03．035135．6172．02．035171．2 注：①以质量分数计。

将所得的实验数据采用Design Expert 软件进行三元回归拟合，得到以实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液固化物浸出液COD为响应值的回归方程：

COD值=144.52-13.09A-13.58B-6.06C+4.30AB+2.23AC-8.80BC-4.10A2+0.63B2+7.50C2

(1)

式(1)中各项系数的绝对值表示各因素对浸出液COD值的影响程度，系数的正负表示各因素对COD值的影响方向。

表3 固化实验回归方程系数显著性以及方差分析Table3 Analysisofvarianceandsignificantoftheregressionequation方差来源平方和自由度均方差F值P值Model3839．779426．64140．11<0．0001A1370．2611370．26449．99<0．0001B1474．2411474．24484．14<0．0001C294．031294．0396．56<0．0001AB73．96173．9624．290．0017AC19．80119．806．500．0381BC309．761309．76101．73<0．0001A270．69170．6923．220．0019B21．6611．660．540．4846C2237．001237．0077．83<0．0001残余项21．3273．05失拟项9．0533．020．980．4847误差12．2743．07总和3861．0816

由回归方程及P值可知，3种因素对浸出液COD值影响大小的关系为：MTH-2>MTH-1>水泥，进一步运用响应面分析各因素间的交互作用(见图5)。

固化物浸出液COD值受MTH-1、水泥、MTH-2投加量影响较大，MTH-2和水泥投加量之间交互作用极显著，COD值随MTH-2、MTH-1和水泥的增加而降低，投加量至一定量时，COD值降低趋势减缓。

3.3固化物pH值的调节

运用COD值最优化的固化配方处理实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液，MTH-1投加量为2.5%，MTH-2投加量为2.5%，水泥投加量为35%，在固化物候凝期间，加入MTH-3调节pH值，并测定固化物浸出液各项水质指标，结果见表4。

表4 钾钙基聚磺体系钻井液处理前后性质对比Table4 Characteristicsofthelaboratory⁃preparedpotassiumcalciumbasedpolymermudbeforeandafterprocessing特性处理前处理后pH值11．458．16COD值/(mg·L-1)22466．40138．28ρ(石油类)/(mg·L-1)22．4638．222色度/倍62004ρ(汞)/(mg·L-1)--ρ(砷)/(mg·L-1)--ρ(氯离子)/(mg·L-1)34189．42008．4含水率/%56．07≤3．00

钻井液经处理后，色度、石油类、pH值达到GB 8978-1996一级排放标准；COD值达到二级排放标准，去除率超过99%；未检出重金属；氯离子与含水率大幅度降低。

4 实例与应用

将优化后的处理方法应用到新疆油田多个井场不同体系废弃钻井液，考察此固化方法的适用性。

4.1聚磺体系

聚磺体系(乌尔禾组)废弃钻井液，井深2 940 m，处理前后性能对比见表5。

表5 聚磺体系钻井液固化处理前后性质对比Table5 Characteristicsofthepolysulfidedrillingmudbeforeandafterprocessing特性处理前处理后pH值8．868．29COD值/(mg·L-1)8271．7010．02ρ(石油类)/(mg·L-1)36．4660．414色度/倍82004ρ(汞)/(mg·L-1)≤0．05≤0．05ρ(砷)/(mg·L-1)≤0．5≤0．5ρ(氯离子)/(mg·L-1)1449．55105．21含水率/%59．84≤3．00

废弃钻井液经处理后，色度、石油类、COD值、pH值均达到GB 8978-1996一级排放标准，COD的去除率达到99.88%；处理前后重金属均未超标；氯离子与含水率大幅度降低。

4.2聚合盐体系

聚合盐体系废弃钻井液取自于富006井，井深2 785 m，处理前后性能对比见表6。

废弃钻井液经处理后，色度、石油类、COD值、pH值达到GB 8978-1996一级排放标准，COD的去除率达到99.82%；处理前后重金属均未超标；氯离子与含水率大幅度降低。

表6 聚合盐体系钻井液固化处理前后性质对比Table6 Characteristicsofthepolysaltdrillingmudbeforeandafterprocessing特性处理前处理后pH值10．948．18COD值/(mg·L-1)7904．1014．02ρ(石油类)/(mg·L-1)12．5180．209色度/倍3204ρ(汞)/(mg·L-1)≤0．05≤0．05ρ(砷)/(mg·L-1)≤0．5≤0．5ρ(氯离子)/(mg·L-1)29740．78324．57含水率/%63．50≤3．00

4.3钾钙基聚磺体系

钾钙基聚磺体系(头屯河组)废弃钻井液，井深1 408 m，处理前后性能对比见表7。

表7 钾钙基聚磺体系钻井液固化处理前后性质对比Table7 Characteristicsofthepotassiumcalciumbasedpolymermudbeforeandafterprocessing特性处理前处理后pH值10．928．39COD值/(mg·L-1)4309．5063．32ρ(石油类)/(mg·L-1)8．0066．384色度/倍6404ρ(汞)/(mg·L-1)≤0．05≤0．05ρ(砷)/(mg·L-1)≤0．5≤0．5ρ(氯离子)/(mg·L-1)23192．81541．58含水率/%81．4≤3．00

废弃钻井液经处理后，色度、石油类、COD值、pH值均达到GB8978-1996一级排放标准，COD的去除率达到98.53%；处理前后重金属均未超标；氯离子与含水率大幅度降低。

5 结 论

(1) 针对高COD值、高含水、高色度、高含氯的实验室复配钾钙基聚磺体系钻井液，通过单因素实验和响应曲面法实验得到了最优化的固化方案：2.5%MTH-1+2.5%MTH-2+35%水泥，并在固化物候凝期加入MTH-3调节pH值至6～9。COD去除率超过99%，达到GB 8978-1996二级标准。

(2) 将固化配方应用到新疆油田现场取样的钾钙基聚磺体系钻井液、聚合盐体系钻井液和聚磺体系钻井液，实验结果表明，固化物浸出液COD值、pH值、色度、石油类、重金属等指标均达到CB 8978-1996一级标准，说明此配方具有良好的适应性和普遍性。

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SolidificationtreatmenttechnologyonthewastedpolysulfidedrillingfluidinXinjiangOilfield

LiuYucheng1,LiuQian1,WuDonghai1,LyuZhongxiang1,ChenJu2

1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China; 2.WaterConservancyBureau，Fushun,Sichuan,China

At present, it is hard to conduct the harmless treatment on the wasted polysulfide drilling fluid to reach the national standard, especially the noticeably high COD and pH value. In this study, the potassium calcium based polymer mud prepared in lab, with COD as high as 22 466.4 mg/L and pH value at 11.45 originally, was taken as the sample. The drilling fluid was solidified by adding MTH-1, MTH-2, MTH-3, fly ash and cement; and tests were conducted to determine the optimal proportions. The results showed that the optimal recipe was 2.5 wt% MTH-1, 2.5 wt% MTH-2, 8 wt% fly ash and 35 wt% cement while MTH-3 was used to adjust the pH value during the curing period. With the above treatment, COD and pH value of the leachate could meet the “IntegratedWastewaterDischargeStandard(GB 8978-1996)”. Field test on wasted drilling mud from three wellsites further confirmed the above conclusion.

polysulfide drilling fluid, harmless, solidification technology, recipe optimization

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.021

2017-02-07；编辑钟国利

四川省科技计划项目“钻井固废不落地处理工艺及综合利用技术研究”(2017FZ0075);西南石油大学油气田污染治理青年科研创新团队“油气田污染治理”(2013XJZT003)。

刘宇程(1977-)，男，硕士研究生，教授，研究方向为油气田污染治理。E-maillycswpi@163.com