刘丽婷，杨 鑫，朱端旭，郑化安

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065)

分析与测试

差示扫描量热法测定中低温热解半焦比热容

刘丽婷1, 2，杨 鑫1, 2，朱端旭1, 2，郑化安1,2

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065)

选取陕北红柳林烟煤在不同热解技术下的五种中低温热解半焦，采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)测定了中低温热解半焦在70～500 ℃温度范围的比热容。五种中低温热解半焦比热容的实测值在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之间，分析了半焦比热容的实测值随温度变化的趋势，采用Merrick模型计算了半焦比热容的理论值，并与实测值进行了比较。

差示扫描量热法；中低温热解半焦；比热容

中低温热解半焦是低阶煤热解的主要能量产物，其合理利用有助于中低温热解技术前景，目前正大力发展半焦的各种清洁高效利用技术。测定和计算半焦的热力学性质对于半焦的清洁利用技术研发非常重要。比热容是半焦的基本热物性参数之一，根据半焦的比热容可以计算出各种温度下的焓及熵值，在其利用过程中的热力计算、能量衡算、数值模拟、装置系统的设计开发有着重要应用。在实验和模拟过程中，比热容的变化会对结果产生很大影响，因此准确测定半焦的比热容及其随温度的变化非常必要。

煤的比热容主要是通过采用比热容的数学模型或经验公式计算获取，很少采用实际测量得到数值。现在测定煤的比热容实验方法主要有激光脉冲加热法[1-2]，磁力搅拌水卡计法[3]和差式扫描量热法[4]。激光脉冲加热法存在测量结果偏差较大的缺点，而磁力搅拌水卡计法又只能测量20～150 ℃窄温度范围内的比热容。差式扫描量热法进行煤的比热容测定不仅样品量少、操作简单，而且快速准确、灵敏度高、温度域宽，越来越多地被研究者所应用，并测定了煤[5-7]、煤焦[8-9]和生物质[10-11]在较宽温度范围内的比热容。

目前关于煤焦比热容的测定也只是针对高温煤焦(热解温度1100 ℃以上)[9]，而对于中低温热解半焦的比热容目前尚没有相关数据报道。中低温热解半焦的利用方式多是在较高温度下进行，因此测定半焦在较宽温度范围内比热容的最合适方法为差式扫描量热法。本文采用差式扫描量热法，在氮气氛围中70～500 ℃温度范围内对五种中低温热解半焦的比热容进行了测定，分析了半焦比热容的实测值随温度变化的趋势，采用Merrick模型计算了半焦比热容的理论值，并与实测值进行了比较。

1 实 验

1.1 实验样品和仪器

实验样品为陕北红柳林烟煤在不同热解技术下获得的五种中低温热解半焦，1#样品为传统热解技术的小粒兰炭，2#样品为粉煤固体热载体热解技术的半焦，3#样品为带式炉气化-热解一体化技术的半焦，4#样品为输送床粉煤快速热解技术的半焦，5#样品为外热式回转炉粉煤热解技术的半焦。五种半焦分别破碎、研磨至粒径≤0.2 mm，依据国家标准GB/T 212-2008和GB/T 476-2008的方法对中低温热解半焦进行工业分析和元素分析，测试结果见表1。

实验仪器为热重分析仪(TG209F3)，德国NETSZH公司，配套氧化铝坩埚(外部底径6.8 mm)；热流型差示扫描量热仪(DSC204F1)，德国NETSZH公司，配套加盖铝坩埚(直径6 mm)；数据采集、存储和处理分析采用DSC204F1配套Proteus 软件，德国NETSZH公司。

表1 中低温热解半焦的工业分析和元素分析

*差减法计算得到

1.2 实验原理

本文利用差示扫描量热仪，分别测定在一定温度范围内标准物质α-Al2O3(合成蓝宝石)和中低温热解半焦的热流信号，根据标准物质α-Al2O3的已知比热容数值(见表2)，计算得到半焦的比热容。

表2 标准物质α-Al2O3的比热容

每测定一个样品的比热容，分别使用DSC测定得到空白样、标准物质和实验样品的三条热流曲线，三次实验的测试程序(升温程序、等温时间、气体氛围、气体流量)必须完全一致，得到上述三条实验曲线后，样品的比热容可由下式计算[12]：

(1)

在Proteus软件中对试样质量归一化处理，公式(1)可简化为：

(2)

式中，Cs、Cr分别为样品和标准物质的比热容，kJ/kg·K；ms、mr分别为样品和标准物质的质量，mg；Ys、Yr分别为样品和标准物质与空白样在某温度点的DSC热流差，mW。

1.3 实验方法

样品处理：称取10 mg半焦样品，置于热重分析仪的氧化铝坩埚中，在氮气惰性氛围下，设置升温程序先以40 K/min升温速率由40 ℃升至500 ℃，再以80 K/min降温速率由500 ℃降至100 ℃。

样品测试：处理完成后，立即称取5 mg处理后的半焦样品于差示扫描量热仪的带盖铝坩埚中，在氮气惰性氛围下，在70 ℃初始等待20 min, 然后在70 ℃恒温5 min，再以10 K/min的升温速率加热至500 ℃，并恒温5 min。

2 结果与讨论

2.1 中低温热解半焦的比热容测定

五种中低温热解半焦比热容测定的DSC实验曲线如图1所示。本文中先测定空白样(即空铝坩埚)的DSC热流曲线，以此曲线作为实验基线。然后在空铝坩埚里放入标准样品蓝宝石后再进行测试，得到的曲线(扣除基线)为标准样品蓝宝石与空白样的DSC热流差曲线，即图1中的蓝宝石样品曲线。中低温热解半焦的测定与蓝宝石一致，得到实验样品与空白样的DSC热流差曲线，即图1中的1#～5#样品曲线。

根据图1中蓝宝石和1#～5#半焦的DSC曲线测得的各温度点的热流差数据Yr、Ys，以及表1中标准物质蓝宝石的比热容Cr，通过公式(2)计算得到五种中低温热解半焦在70～500 ℃温度范围的比热容，具体数据如表3所示。该数据表明，五种中低温热解半焦的比热容在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之间，这与之前文献报道的采用DSC测定煤和焦炭比热容的测定结果范围大致相同[5，8-9]。这说明DSC法可以应用在中低温热解半焦比热容的准确测定中。

表3 不同温度下中低温热解半焦的比热容实测值

图1 中低温热解半焦比热容测定的DSC实验曲线

Fig.1 The DSC experimental curves of determining the specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars

根据表3的数据，我们将五种半焦在不同温度下测定的比热容数值随温度的变化分别做曲线，如图2所示。从图2可以得出，五种中低温热解半焦的比热容略有差别，比热容从小到大依次为1#、5#、4#、2#、3#。这是因为各种中低温热解技术得到的半焦物化性质不一样，因而其比热容也都不相同。1#、2#、3#半焦的比热容随着温度的上升不断增加，在400 ℃增至最大，随后稍有下降并基本保持不变。4#半焦的比热容在300 ℃以下随温度升高逐渐增大，300 ℃以上不断减小，在500 ℃时比热容与100 ℃时基本相同。5#半焦的比热容则随着温度上升而一直增加。这可能是因为在400～600 ℃的中低温热解过程中，1#、2#、3#、5#半焦的停留时间较长，因此低温下半焦的物化结构相对稳定，在升温过程中(400～500 ℃)无明显的化学反应，物化性质基本稳定，比热容无明显波动。而4#半焦的热解过程仅有短短数分钟，未达到完全热解，在温度升高至300 ℃后继续发生热解反应，导致挥发分逸出，内部晶态结构趋向稳定，使得比热容逐渐减小。

图2 中低温热解半焦比热容的实测值随温度的变化

2.2 中低温热解半焦比热容的理论值与实测值比较

依据文献[9]，根据煤焦比热容的数学模型计算煤焦比热容的理论值，具体计算过程如下：

使用Merrick模型[13]计算煤焦有机质的理论比热容，

(3)

α为煤焦中有机质的平均摩尔质量，g/mol。煤焦中有机质的主要元素为碳、氢、氮、硫、氧等，采用公式(4)，

(4)

采用经验公式(5)计算灰分的比热容：

(5)

式中， t为灰分的温度，℃；

煤焦的理论比热容计算式如下：

(6)

依据以上煤焦理论比热容数学模型的计算公式，代入中低温热解半焦元素分析和灰分的数值结果，计算得到五种中低温热解半焦比热容的理论值，并与实测值进行比较，如图3所示。与文献[9]报道的高温煤焦的理论比热容与实测比热容的数值相近不同的是，本文中低温热解半焦比热容的理论值与实测值结果有较大差异。这可能是因为所采用的Merrick模型是依据煤的基本物化性质建立，而中低温热解半焦由于其经过热解过程(400～600 ℃)，物化性质与原煤相比已经发生了较大变化，原有Merrick模型中建立的有机质和灰分的比热容数学模型不太适合现有半焦，因而导致理论值与实测值差异较大。因此，对于中低温热解半焦比热容理论值的计算，不适合采用Merrick模型，建议采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比热容数学预测模型。

图3 中低温热解半焦比热容的理论值与实测值比较

Fig.3 Comparison of the theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars calculated by Merrick model with the measured values

3 结论

本文采用差示扫描量热法测定了陕北红柳林烟煤五种中低温热解半焦在70～500 ℃范围内的比热容，五种半焦比热容的实测值在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之间。进一步分析了半焦比热容的实测值随温度变化的情况，1#、2#、3#半焦的比热容随温度上升不断增加在400 ℃以后稍有下降并基本保持不变，4#半焦的比热容随温度升高先增大在300 ℃以后逐渐减小，5#半焦的比热容则随温度上升一直增大。采用Merrick模型计算了半焦比热容的理论值，与半焦比热容的实测值相差较大，建议采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比热容数学预测模型以计算中低温热解半焦的理论比热容。

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DeterminingSpecificHeatCapacitiesofLowMediumTemperaturePyrolysisCharswithDifferentialScanningCalorimetry

LiuLiting1, 2,YangXin1, 2,ZhuDuanxu1,2,ZhengHua'an1, 2

(1.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi'an 710065, China;2.State Energy Key Laboratory of Clear Coal Grading Conversion, Xi'an 710065, China)

The specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars derived from Shaanbei Hongliulin bituminous coal were determined with differential scanning calorimetry at the temperature range of 70～500 ℃. The measured values of the specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars were between 0.6515～1.5493 kJ/(kg·K). The measured specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars variation with temperatures were also analyzed. The theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars were calculated by Merrick model and compared with the measured values.

differential scanning calorimetry; low medium temperature pyrolysis chars; specific heat capacity

2017-09-07

2016年陕西省博士后科研项目(陕北低阶烟煤中低温热解粉焦的表征及其燃烧特性研究)

刘丽婷(1985—)，女，湖北钟祥人，博士，高级工程师，主要从事煤炭分质利用转化和分析测试技术研究。

O657.99

A

1008-021X(2017)18-0068-05

(本文文献格式刘丽婷，杨鑫，朱端旭，等.差示扫描量热法测定中低温热解半焦比热容[J].山东化工，2017，46(18)：68-72.)