刘晨霞 蔡跃进 王 钰 范 豪 陈 强 吴 强 杨立军 王喜章 胡 征

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

刘晨霞 蔡跃进 王 钰 范 豪 陈 强 吴 强＊杨立军 王喜章＊胡 征

(南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京 210023)

以氮掺杂碳纳米管(NCNT)为载体，利用掺杂氮原子的锚定作用，通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面，制得了Pt/NCNT系列催化剂，对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应(MOR)性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明，随Pt负载量在18.2%～58.7%(w/w,下同)范围增加，Pt纳米粒子的粒径在2.2～3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小，在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量(27.6%～47.8%)区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异，即＜3 nm时活性差，＞3 nm时活性优异。高负载量(58.7%)时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。

直接甲醇燃料电池；甲醇氧化；铂；纳米粒子；氮掺杂碳纳米管

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转换效率高、能量密度大、环境友好、燃料来源广且易运输等优点，在电动汽车、便携式电源和分布式电站等方面有重要应用前景[1-2]。目前，DMFC阳极的甲醇氧化反应(MOR)最有效的催化剂是贵金属Pt。由于Pt的储量小、价格高，提高其催化性能和利用效率是热点课题。目前采用的策略主要有：(i)构建Pt-M(M=Ru、Pd、Sn、Cu 等)合金催化剂[3-9]，在减小 Pt用量的同时通过Pt与其它金属的相互作用调变其活性；(ii)构建负载型Pt催化剂，将Pt纳米粒子高度分散在载体表面，增加其表面原子比率，还可利用载体调变Pt纳米粒子的电子结构，改进其性能。碳纳米管具有导电性高、比表面积大、稳定性好、表面性质可调、易于掺杂等优点，是一类新型的催化剂载体。有文献把碳纳米管与几种常用载体(活性炭、Al2O3、SiO2)进行了比较，发现在许多催化反应中用碳纳米管作载体的催化剂具有更好的活性和选择性[10]。我们的前期研究表明，在碳纳米管(线)中掺杂氮原子，利用氮原子上的孤对电子对过渡金属原子的锚定作用，无需对载体进行任何预处理，采用微波辅助乙二醇还原法即可将Pt基催化剂高度分散于氮掺杂碳纳米管(线)上，并调变其电子结构[11-14]。据文献报道，粒子尺寸为3～10 nm的Pt纳米粒子具有最优的MOR催化活性，而当粒子尺寸过小(＜3 nm)或过大(＞10 nm)均会导致MOR活性的严重损失[15]。因此，理想的Pt催化剂应该是在不团聚的前提下具有尽量多的略大于3 nm的Pt纳米粒子，这样既可具有高的活性，又有高的Pt利用率。基于上述考虑，本文以氮掺杂碳纳米管(NCNT)为载体，通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面，通过调变Pt的负载量(18.2%～58.7%，w/w，下同)，制得了系列Pt/NCNT催化剂。系统考察了Pt纳米粒子的粒径分布及催化剂的MOR活性随Pt负载量的演变规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂有六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，乙二醇((CH2OH)2，上海试四赫维化工有限公司，分析纯)，氢氧化钠(NaOH，南京化学试剂有限公司，分析纯)，乙醇(CH3CH2OH，无锡市亚盛化工有限公司，分析纯)，去离子水(自制)。

所用仪器有透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，200 kV)，X 射 线 衍 射 仪 (XRD，D8 Advance A25，Bruker，Co 靶 Kα1，λ=0.178 897 nm， 电压 35 kV，电流 40 mA，扫描范围 10°～90°，0.02 mm 厚度Fe 滤光片)，热重分析仪(TGA，Netzsch STA-449F3)，电化学工作站 (CHI760e)和超微量天平(Sartorius，MSE2.7S 2.1 g/0.1 μg)。

1.2 催化剂制备

采用化学气相沉积法以吡啶为碳源在650℃制备NCNT载体，比表面积为235 m2·g-1，氮含量为3%～5%(w/w)[16-17]。Pt/NCNT催化剂采用微波辅助乙二醇还原法制备[11]。通过改变Pt前驱体的投料量实现其负载量调控。具体流程为：称取20 mg NCNT，加入50 mL乙二醇(EG)，超声20 min，形成均匀悬浊液； 分别滴入 0.67、1.15、1.78、2.67、4.00 mL 的H2PtCl6/EG 溶液(Pt含量为 7.5 mg·mL-1)，磁力搅拌60 min；用0.2 mol·L-1NaOH/EG溶液将悬浊液调至pH=13，搅拌10 min；放入微波炉中，在800 W微波功率下辐照100 s，冷却至室温；用乙醇和去离子水反复洗涤、过滤，60℃真空干燥。所得Pt/NCNT系列催 化 剂 依 次 标 记 为 Pt/NCNT-1、Pt/NCNT-2、Pt/NCNT-3、Pt/NCNT-4 和 Pt/NCNT-5。

1.3 催化剂表征及性能测试

电化学活性表面积(ECSAH)和MOR性能测试是在三电极电化学工作站(CHI760)上完成的，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt丝电极为对电极，Pt/NCNT催化剂修饰的玻碳电极为工作电极。ECSAH测试条件：0.5 mol·L-1H2SO4溶液，CV 扫描速度为 50 mV·s-1，扫描范围为-0.22～1.2 V。MOR 测试条件： 氮气饱和的 1 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，CV扫描速度为50 mV·s-1，扫描范围为0～1.0 V。

工作电极的制备过程为：直径为3.0 mm的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光，然后用去离子水清洗，室温下晾干；用超微量天平准确称取1.000 mg Pt/NCNT催化剂，加入1.00 mL去离子水，超声分散30 min；取20μL上述悬浮液滴到预处理过的玻碳电极表面，室温晾干，备用。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过微波辅助乙二醇还原法制得了系列Pt/NCNT催化剂，热重分析结果表明，Pt/NCNT-1、Pt/NCNT-2、Pt/NCNT-3、Pt/NCNT-4 和 Pt/NCNT-5 的实际Pt负载量依次为18.2%、27.6%、38.5%、47.8%和58.7%，与其投料量接近。

图1是系列Pt/NCNT催化剂的TEM照片和相应的粒子尺寸统计。低负载量(18.2%)时，大量Pt纳米粒子高度分散地固载于NCNT表面(图1a)，与我们前期报道的结果相一致[11]。高分辨TEM(HRTEM)照片显示纳米粒子的晶面间距为0.227和0.196 nm，可归属为面心立方Pt的(111)和(200)晶面。随负载量在18.2%～58.7%范围逐渐增加，NCNT表面上Pt纳米粒子的密集程度呈增长趋势(图1a～e)，其粒子尺寸依次为(2.2±0.4)、(3.0±0.6)、(3.1±0.6)、(3.2±0.6)及(3.7±0.7)nm，即随Pt负载量增加Pt纳米粒子的尺寸略有增长(图f)。在高负载量58.7%时Pt纳米粒子有明显团聚(图e)，不利于甲醇向Pt纳米粒子表面的扩散，降低了Pt的有效表面积，从而可能劣化其MOR性能。

图1 系列Pt/NCNT催化剂的形貌和结构表征Fig.1 Morphologies and structures of series of Pt/NCNT catalysts

图2是系列Pt/NCNT催化剂的XRD图。在46.9°、54.8°和 80.8°的衍射峰可归属为面心立方 Pt的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0802)，与图 1a中HRTEM结果相吻合。随负载量增加，Pt的衍射峰强度略有增加，半峰宽略有减小。根据Scherrer公式估算出Pt粒子的平均晶粒尺寸依次为2.5、2.9、3.0、3.1和3.5 nm，与图1f中粒子的统计尺寸相当。据文献报道，粒子尺寸为3～10 nm的Pt纳米粒子具有最优的MOR催化活性。当粒子尺寸小于3 nm时，粒子尺寸越小，MOR活性越差[15]。本文中制得的Pt晶粒尺寸约3 nm又不团聚的中等负载量(27.6%～47.8%)的催化剂(图 1b～d)可望表现出优异的 MOR性能。

图2 系列Pt/NCNT催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of series of Pt/NCNT catalysts

2.2 氢吸附电活性表面积

氢吸附循环伏安(CV)测量是表征Pt基催化剂的ECSAH的有效方法[18-19]。图3a是系列Pt/NCNT催化剂的氢吸附CV曲线。随负载量提高，系列Pt/NCNT 催化剂的 ECSAH依次为 26.9、26.3、20.1、17.0和 12.8 m2·g-1(图 3b)，即 ECSAH值呈现单调下降趋势，这是因为Pt纳米粒子尺寸及密集程度略有增加(图1和图2)，导致单位质量Pt纳米粒子所暴露的表面原子数目有所减小。

2.3 甲醇氧化性能

图3 系列Pt/NCNT催化剂的氢吸附电化学活性表面积表征：(a)CV曲线;(b)ECSAH值对Pt负载量的关系曲线Fig.3 Electrochemical surface area of hydrogen adsorption(ECSAH)of series of Pt/NCNT catalysts:(a)CV curves;(b)ECSAH as a function of Pt loading

采用CV法评估系列Pt/NCNT催化剂的MOR催化活性，结果如图4所示。正向扫描中，在0.67 V附近出现的氧化峰来源于甲醇氧化；反向扫描中，在0.43 V附近出现的氧化峰可归属为含碳中间产物的二次氧化(图4a)[12,19-20]。随负载量增加(18.2%～58.7%)，单位质量催化剂的正向扫描峰值电流密度依次为 86、165、214、274 及 158 mA·mg-1，呈先增加后急剧减小的趋势，负载量为47.8%时达到最大值；对于单位质量Pt，催化剂的正向扫描峰值电流密度依次为 470、597、557、574 及 269 mA·mg-1，即呈先增加，在中等负载量(27.6%～47.8%)区间处于高值平台，再急剧下降的趋势(图4b)。这种变化趋势与Pt纳米粒子粒径大小及分布随负载量增加发生的变化直接相关。具体而言，在低负载量时(18.2%)时，Pt纳米粒子的平均尺寸只有2.2 nm(图1a)，由于＜3 nm的Pt粒子的MOR催化活性低[15]，因此单位质量催化剂及单位质量Pt的峰值电流密度均较低；增加至中等负载量(27.6%～47.8%)时，Pt纳米粒子的粒径变化很小(处于3.0～3.2 nm范围)，且分散性均较好(图1b～d)。 由于3～10 nm 的Pt粒子具有高的MOR催化活性，而当粒子尺寸过小(＜3 nm)或过大(＞10 nm)时，甲醇会被部分氧化为甲醛而损失其效率[15]，因此单位质量催化剂的电流密度随负载量增加而增加，而单位质量Pt的电流密度处于高值平台；当继续增加至高负载量(58.7%)时，Pt纳米粒子粒径为3.7 nm，但有明显团聚(图1e)，因此，尽管该粒径的Pt粒子具有高的MOR催化活性[15]，但团聚不利于甲醇向Pt纳米粒子表面扩散，降低了Pt的利用率，使单位质量催化剂及单位质量Pt的峰值电流密度均明显下降。

图4 系列Pt/NCNT催化剂的MOR性能:(a)CV曲线;(b)正向扫描峰值电流密度对Pt负载量关系曲线Fig.4 MOR performances of the series of Pt/NCNT catalysts:(a)CV curves normalized by the total mass of catalyst;(b)Plot of forward sweeping peak current density versus Pt loading

3结 论

以氮掺杂碳纳米管为载体，利用氮原子上孤对电子对过渡金属原子的锚定作用方便地制得了系列Pt/NCNT催化剂。详细考察了在18.2%～58.7%范围内调变Pt的负载量时Pt纳米粒子的粒径及MOR催化活性的变化规律。发现Pt的粒径由低负载量(18.2%)时的2.2 nm逐渐增加至中等负载量(27.6%～47.8%)时的 3.0～3.2 nm，并保持良好的分散性，当继续增加至高负载量(58.7%)时Pt的粒径增至3.7 nm，但此时出现明显的颗粒团聚。由于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后有明显差异，即＜3 nm时粒径越小MOR活性越差，而粒径3～10 nm时具有最优的MOR催化活性[15]，因此，Pt催化剂粒径及形貌的上述变化导致单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小，在负载量为47.8%时达到最大；而单位质量Pt的MOR催化活性先增加，在中等负载量区间出现高值平台。从催化剂高活性及Pt资源优化利用的综合因素考虑，负载量为47.8%的催化剂具有最佳的性能。本项研究为优化设计高效的碳基载铂甲醇氧化电催化剂提供了科学依据。

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High-Efficiency Pt Catalyst Supported on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Methanol Electrooxidation

Nitrogen-doped carbon nanotubes(NCNT)with N-content of 3%～5%(w/w)and specific surface area of 235 m2·g-1were used as support for the immobilization of Pt nanoparticles.Pt nanoparticles were highly dispersed on NCNT without needing pre-modification of the support by taking advantage of the inherent chemical activity of NCNT arising from the N-incorporation.A series of Pt/NCNT catalysts with the loadings of 18.2%～58.7%(w/w,the same below)were conveniently prepared via the microwave-assisted polyol reduction.With increasing Pt loading,the average sizes of Pt nanoparticles increase slightly from 2.2 to 3.7 nm.The mass activity for MOR first increases and reaches the maximum at Pt loading of 47.8%,then decreases dramatically,while the activity based on the Pt mass presents a high-value platform in the Pt-loading range of 27.6%～47.8%.Such a changing tendency is well correlated with the remarkable difference of MOR activity for Pt nanoparticles with the sizes smaller and larger than 3 nm,respectively.The dramatic activity deterioration for the catalyst with high Ptloading of 58.7%comes from the serious agglomeration of Pt nanoparticles,leading to poor Pt utilization.

direct methanol fuel cell;methanol oxidation;platinum;nanoparticles;nitrogen-doped carbon nanotubes

O643.36

A

1001-4861(2017)10-1805-05

10.11862/CJIC.2017.205

IU Chen-Xia CAI Yue-Jin WANGYu FAN Hao CHEN Qiang WU Qiang＊YANGLi-Jun WANG Xi-Zhang＊HU Zheng
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China)

2017-05-18。收修改稿日期：2017-07-04。

国家自然科学基金(No.21473089，21373108，51571110，21573107)和常州市科技计划(No.CE20130032)资助项目。＊

。 E-mail：wqchem@nju.edu.cn，wangxzh@nju.edu.cn