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(华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

聚丙烯/碳纳米管复合材料的结构与导电性能:注塑工艺与膨胀石墨的影响

叶靖,方建鹏,张玲,李春忠

(华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)

获得高性能碳纳米管(MWCNT)增强聚合物复合材料的关键在于控制碳纳米管在聚合物基体中的分布与取向。传统的注塑成型工艺下,碳纳米管容易发生取向,其表面电阻率远远大于模压成型时的电阻率。本文通过调整注塑工艺改变剪切场实现对碳纳米管在基体中分布与取向的控制。结果表明:在低熔体温度和高注射速度下,碳纳米管局部取向,导电性能下降;而在高熔体温度和低注射速度下,碳纳米管分散良好,导电网络优良,聚丙烯/碳纳米管(PP/MWCNT)注塑制品的导电性能得到有效提升,其表面电阻率下降了约5个数量级。加入膨胀石墨(EG)有增强导电网络的作用,使PP/MWCNT/EG复合材料的导电网络更为完善,其导电性能进一步提高,尤其在低熔体温度和高注射速度下最为明显;随着EG含量的增加,PP/MWCNT/EG的表面电阻率下降了3个数量级。

注塑成型; 聚丙烯; 碳纳米管; 膨胀石墨; 纳米复合材料

碳纳米管(MWCNT)具有长径比大、热传导性能优良、密度低等优点,引起了人们广泛的关注。特别是其优异的导电性能,使得碳纳米管成为制备导电聚合物纳米复合材料的理想填料[1-4]。近年来,通过熔融混合模压成型制备聚合物/碳纳米管复合材料的研究已经取得了积极的进展。注塑成型作为一种重要的成型方法,具有周期短、可批量生产的优点,但是聚合物/碳纳米管复合材料注塑成型时,碳纳米管容易沿流动方向取向,会在一定程度上破坏碳纳米管的导电网络,使其导电性能远远低于其他成型方法,如模压成型,从而限制了其在导电产品领域的应用。

因此,如何提高聚合物导电材料在注塑成型时的导电性能引起了人们的关注。改变注塑成型中的工艺参数来提高聚合物/碳纳米管复合材料的导电性能是近几年的一个研究方向[5]。目前,文献中有关注塑制备聚合物/碳纳米管复合材料的体系主要有:Rios等[6]研究表明聚酰胺6/碳纳米管(PA6/MWCNT)和聚酰胺66/碳纳米管(PA66/MWCNT)注塑工艺参数改变后,其表面电阻率最多可以下降4个数量级。Villmow等[7]考察了注塑工艺对聚碳酸酯/碳纳米管(PC/MWCNT)复合材料导电性能的影响。Mahmoodi等[8]探讨了注塑工艺对聚苯乙烯/碳纳米管(PS/MWCNT)体系导电性能的影响等。然而,有关注塑工艺对聚丙烯/碳纳米管(PP/MWCNT)体系导电性能影响的报道较少。另外,由于膨胀石墨(EG)不仅具有天然鳞片石墨的优良性能,还具有质量轻、导电导热性好、易成型等优异特性,因而也受到广泛关注[9-12]。Kasgoz等[13]采用一维碳纳米材料与膨胀石墨复配添加于环烯烃共聚物中,导电结果证明复配填充的复合材料相对单一组分电阻率更低。膨胀石墨的加入可以作为导电网络的连接点使得碳纳米管之间相互接触的机会大大增加,从而显著提高聚合物/碳纳米管复合材料的导电性能。本文以PP/MWCNT复合材料为研究体系,通过注塑成型工艺的调控和膨胀石墨的引入,制备了PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG导电复合材料。研究了复合材料的形态结构、导电性能和流变性等,并探讨了注塑成型中熔体温度、保压压力、注射压力和注射速度等工艺参数对其导电性能的影响。研究发现,在高熔体温度和低注射速度下,碳纳米管可以在聚丙烯中良好分散,并形成良好的导电网络,使复合材料的表面电阻率下降了5个数量级,从而显著提高了注塑制品的导电性能。在低熔体温度和高注射速度下,膨胀石墨的引入有助于导电网络的连通,可以进一步降低表面电阻率3个数量级。

1 实验部分

1.1实验原料

PP颗粒,中国石化扬子石油化工有限公司,商品牌号为YPJ-1215C;PP/MWCNT母粒,MWCNT质量分数为20%,比利时Nanocyl公司生产,牌号为PP 2001;可膨胀石墨,石家庄科鹏阻燃材料有限公司,商品牌号为ADT802和ADT802B。

1.2膨胀石墨的制备

取10 g可膨胀石墨粉末放置于坩埚中待用。马弗炉升温至800 ℃后,将可膨胀石墨放入其中,高温膨化1 min 得到膨胀石墨,如图1所示。将两种可膨胀石墨进行比较,最终选择膨胀倍数较大的ATD802,所得膨胀石墨的膨胀体积为137.5 mL/g 。

图1 可膨胀石墨粉膨胀处理后照片 Fig.1 Digital photographs of expandable graphite after expansion

1.3复合材料的制备

将PP粒料与PP/MWCNT母粒通过TSE-35A双螺杆挤出机(南京瑞亚高聚物装备有限公司)制备MWCNT质量分数分别为2.5%和5%的PP复合材料(分别命名为PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT),并在PP/5%MWCNT体系的基础上加入了EG,制得 PP/MWCNT/EG复合材料,其中PP/MWCNT/EG体系中EG质量分数为0.1%～0.5%。EG随PP颗粒和PP/MWCNT母粒一同经主喂料加入,挤出温度为180～210 ℃,螺杆转速为180 r/min。所得粒料经干燥后在HTF86/TJ注塑成型机(宁波海德机械设备有限公司)上注塑成用于性能测试的标准样条。为便于区别,复合材料分别命名为PP/nMWCNT/mEG,其中n、m分别表示MWCNT和EG的质量分数。

1.4复合材料的注塑成型及模压成型

通过挤出机制备PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT粒料,于80 ℃干燥4 h,然后在不同注塑工艺参数下进行注塑成型。以熔体温度(C1)、保压压力(C2)、注射压力(C3)和注射速度(C4)为4个变化的工艺参数,进行正交试验,得到16个试验条件。表1所示为试验中4个注塑工艺参数及取值,分别以“+”、“-”表示各参数取值高低。表2所示为通过改变4个工艺参数中的任意一项所得到的16个试验条件。

表1 正交试验因素水平表

表2 四因素两水平正交试验设计

同样,挤出机制备的PP/5%MWCNT/0.1%～0.5%EG粒料经80 ℃干燥4 h后,在不同的注塑工艺参数下进行注塑成型。按照表1的工艺参数进行设定,在表2中选取最具有代表性并两两对称的试验3、5、10和13进行工艺参数变化的研究。

为了比较不同成型方式下MWCNT在基体PP中的分散情况,将PP/5%MWCNT复合材料粒子于200 ℃、12 MPa下模压成80 mm×80 mm×1 mm矩形薄板,模压过程按照200 ℃热压5 min、排气、冷压5 min 3个步骤依次完成,模压前复合材料粒子需要在80 ℃下干燥4 h。

1.5导电性能测试

采用美国Trek公司的Model 152型电阻仪测定PP复合材料的表面电阻率。

1.6SEM分析

EG的表面经过喷金处理后采用日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM,加速电压5 kV)观察其形貌。采用相同的SEM观察不同注塑工艺条件下制备的PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG体系,沿着注塑流动方向上断面的形貌观察MWCNT的分散及取向情况,并与模压成型中的MWCNT分散取向情况进行比较。

1.7TEM分析

将复合材料注塑成型的样条经过冷冻超薄切片后在日本电子株式会社的JEM-2010HT型透射电子显微镜(TEM,加速电压200 kV)上观察其碳纳米管的分散情况。

1.8流变性能分析

将注塑成型后的复合材料置于液氮中冷冻脆断,模压成直径为20 mm,厚度为1 mm的圆片,置于赛默飞世尔公司的Mars 3旋转流变仪上,采用动态频率扫描模式在200 ℃、氮气气氛下进行测试,应变固定为1%,频率扫描范围为0.01～100 Hz。

2 结果与讨论

2.1注塑工艺参数对PP/MWCNT体系导电性能的影响

图2给出了不同注塑工艺下,PP/MWCNT体系表面电阻率的变化情况。从图2中可以看出,改变注塑工艺,PP/2.5%MWCNT的表面电阻率基本保持不变,均约为1012Ω·cm,然而当MWCNT质量分数增加到5%时,其表面电阻率出现了明显的变化。PP/5%MWCNT中,试验2、3、6、8的表面电阻率较高,分别为4.0×109、2.1×1010、6.2×109、2.2×109Ω·cm,这些试验条件有两个共同点,即熔体温度低和注射速度高。这主要是因为降低熔体温度将会增加熔体黏度,高黏度和高注射速度会导致强剪切力传递至熔体中,使得碳纳米管沿流动方向取向,减少了碳纳米管间相互接触的机会,使导电性能下降。试验10、11、14、15的表面电阻率较低,分别为9.1×105、5.9×106、2.6×106、3.9×106Ω·cm,降低了3～4个数量级。上述试验条件都具有熔体温度高和注射速度低的特点,这可以根据剪切力低来解释。在高熔体温度和低注射速度条件下,剪切速率和熔体黏度降低,熔体流动时,受到较小的剪切力,使得碳纳米管的排列取向得到了改善,增加了碳纳米管之间的相互接触,最终提高了导电性能。

图2 正交试验组表面电阻值Fig.2 Surface resistivity of orthogonal experiment series

根据文献[8]报道,采用Minitab软件对正交试验结果作出主效应图,分析比较每一个工艺参数对最终注塑制品表面电阻率的影响,可以找出主要影响因素,结果如图3所示。在Minitab主效应图中,4个工艺参数变化对应表面电阻率变化,直线斜率大小可以反映出该参数对表面电阻率的影响大小。由图3可以看出,在PP/5%MWCNT中,针对4个工艺参数(C1～C4)进行比较,熔体温度(C1)和注射速度(C4)的斜率比较大,其变化对表面电阻率的影响最为明显,而保压压力(C2)和注射压力(C3)的斜率较小,说明其对导电性能的影响较小。综上,熔体温度(C1)和注射速度(C4)是影响注塑制品表面电阻率的主要参数。

为了确定MWCNT在PP基体中的分散情况,采用SEM和TEM观察不同注塑工艺条件下PP/MWCNT体系沿着注塑流动方向上断面的形貌,并与模压成型中的MWCNT的分散形貌进行比较,如图4和图5所示。从图4(a)、4(b)中可以看出,在模压成型的PP/5%MWCNT中,MWCNT分散均匀,没有出现团聚和取向,并且碳纳米管之间相互搭接,形成了导电通路,使其表现出较好的导电性能,测试后电导率达到1.2×10-4S/cm。从图4(c)、4(d)中可以看出,采用试验3时,即低熔体温度和高注射速度下,基体中MWCNT出现了取向,MWCNT形成的导电通路减少,使得其导电性能变差,测试后电导率仅为4.8×10-11S/cm。而在试验10即高熔体温度和低注射速度下注塑成型时,熔体受到的剪切力较小,碳纳米管没有出现明显的团聚和取向,使得其导电性能明显增强,测试后电导率达到1.1×10-6S/cm。从图5中也可以看出,PP/5%MWCNT在试验3时,MWCNT出现了明显的大团聚体以及局部取向排列,这两种现象使其导电性能急剧下降。综合SEM和TEM的分析可以看到,改变注塑条件可以改善MWCNT在聚丙烯基体中的分布和取向,从而影响聚丙烯/碳纳米管复合材料的导电性能。

2.2注塑工艺参数对PP/MWCNT/EG体系导电性能的影响

为了进一步提高复合材料的导电性能,引入了膨胀石墨。膨胀石墨纳米片不仅占据了一定的有效体积,使得碳纳米管与碳纳米管相互接触的机会增加,而且能够通过自身内部发达的网络状孔隙结构与碳纳米管相互搭接,形成更多的导电通路。

图3 PP/5%MWCNT复合材料表面电阻值的主要影响因素Fig.3 Main effect plot of the surface resistivity of PP/5%MWCNT

(a),(b)—PP/5%MWCNT compression;(c)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(d)—PP/5%MWCNT in Exp.10图4 聚丙烯/碳纳米管复合材料扫描电镜照片Fig.4 SEM images of PP/5%MWCNT

选取试验3、5、10和13来研究注塑工艺和膨胀石墨对于PP/MWCNT/EG导电性能的影响,如表3所示。从表3中可以看到,随着膨胀石墨的加入及其含量的增加,复合材料的表面电阻率出现了不同程度的下降。在试验3条件下,表面电阻率变化最为明显,从2.1×1010Ω·cm下降到3.2×107Ω·cm,有3个数量级的变化。这是因为,在低熔体温度和高注射速度下,熔体受到强大的剪切力,碳纳米管出现了取向排列,但是也会使得膨胀石墨更容易剥离分散,使其与碳纳米管相互接触的机会增加,PP/MWCNT/EG注塑样品沿着流动方向断面的SEM照片(图6)也证实了这一点。另外,膨胀石墨占据一定的有效体积,会进一步增加碳纳米管相互连接的机会,使得导电网络更为紧密,表面电阻率也就出现了明显的下降[14-15]。而在高熔体温度和低注射速度下,因为其本身具有较为完善的导电通路,膨胀石墨的加入对其表面电阻率的影响不大,如试验10所示。

图5 试验3条件下PP/5%MWCNT的透射电镜照片Fig.5 TEM images of the PP/5%MWCNT in Exp.3

表3 不同试验条件下PP/MWCNT/EG表面电阻率

膨胀石墨的引入以及注射工艺的调控对于整个导电网络的形成有着极大的影响,为了分析其具体原因,建立了如图7所示的导电网络模型。从中可以看出,一方面注射成型工艺解决了碳纳米管取向的问题,使得碳纳米管与碳纳米管之间能够充分接触;另一方面膨胀石墨作为碳纳米管网络的连接点,起到桥梁的作用,使得整个导电通路更加紧密有效。

为了探究膨胀石墨的引入对流变性能的影响,对试验3条件下注塑后的PP/2.5%MWCNT、PP/5%MWCNT、PP/5%MWCNT/0.5%EG复合材料进行了流变性能评估,结果如图8所示。图8(a)和图8(b)分别为复数黏度-频率和储能模量-频率关系图。在频率扫描范围内,PP/5%MWCNT,PP/5%MWCNT/0.5%EG复合材料的复数黏度和储能模量都高于PP/2.5%MWCNT复合材料,这是因为MWCNT含量的增加增大了聚丙烯分子链与MWCNT之间的内摩擦力,使分子链运动受阻,从而表现为复数黏度和储能模量的提高。对比PP/5%MWCNT和PP/5%MWCNT/0.5%EG复合材料,EG引入后会与MWCNT相互搭接,形成了MWCNT-MWCNT和EG-MWCNT,两种搭接方式协同作用使内摩擦力进一步增大,使MWCNT网络更加牢固,体系黏度增大,表现为体系复数黏度和储能模量的进一步提高。流变性能结果也间接说明EG使MWCNT导电网络更加完善。

(a)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(b)—PP/5%MWCNT in Exp.10;(c)—PP/5%MWCNT/0.5%EG in Exp.3图7 复合材料导电网络形成示意图Fig.7 Illustration of the conductive networks formed in the composites

图8 复合材料流变性能Fig.8 Rheological properties of the composites

3 结 论

当碳纳米管达到一定含量时,改变注塑工艺参数对于聚丙烯/碳纳米管复合材料的导电性能有着十分显著的影响。高熔体温度和低注射速度的工艺条件,能有效降低PP/MWCNT复合体系的表面电阻率。保压压力和注射压力对于导电性能的影响不大。EG的加入可以进一步改善复合材料的导电性能,MWCNT和EG的协同作用,使得PP/MWCNT/EG的表面电阻率出现明显的下降。该方法简单易行,为聚合物/碳纳米管复合材料的注塑成型工业化提供了一条有效途径。

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StructureandElectricConductivityofPolypropylene/CarbonNanotubesCompositesEffectofInjectionProcessandExpandedGraphite

YEJing,FANGJian-peng,ZHANGLing,LIChun-zhong

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Distribution and orientation of carbon nanotubes are key parameters to achieve high performance of MWCNT reinforced polymer composites.Under the traditional injection process,surface resistivity of injection molding samples is far higher than that prepared by compression molding,because MWCNT is prone to orient along the direction of flow.In this paper,by adjusting the injection molding process to change the shear field,the distribution and orientation of MWCNT in the matrix were controlled.At a low melt temperature and high injection velocity,carbon nanotubes were locally oriented in the flow direction,which reduced the conductivity.However,at higher melt temperature and lower injection speed,fine conductive network was formed with well dispersion of MWCNT,which effectively improved the conductivity of PP/MWCNT injection samples to reduce the surface resistivity by5orders of magnitude.Addition of the expanded graphite,led to enhance and improve the conductive network and thus to increase the electrical conductivity of PP/MWCNT/EG composites,especially at low melt temperature and high injection velocity.With the increase of expanded graphite content,surface resistivity of the composite decreased by3orders of magnitude.

injection molding; polypropylene; carbon nanotube; expanded graphite; nanocomposite

TB324

A

1006-3080(2017)05-0606-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.002

2016-12-19

国家自然科学基金(91534202,51673063);上海市基础研究重点项目(15JC1401300);上海市社会发展项目(17DZ1200900);上海市教育委员会科研创新计划项目;中央高校基本科研业务费专项资金(222201718002)

叶 靖(1991-),男,硕士生,研究方向为碳纳米管/聚合物纳米复合材料。E-mail:yejing021@163.com

张 玲,E-mail:zlingzi@ecust.edu.cn