胡金旭，温正城，崔晓丽,王关晴，徐江荣

(杭州电子科技大学能源研究所，浙江 杭州 310018)

ZSM-5负载Mn快速SCR反应机理的量子化学研究

胡金旭，温正城，崔晓丽,王关晴，徐江荣

(杭州电子科技大学能源研究所，浙江 杭州 310018)

选择性催化还原SCR技术是处理NOx的有效方法之一.SCR技术以NH3为还原剂，在催化剂的作用下可使得NOx的脱除率达到85%以上.利用量子化学密度泛函理论，对负载在分子筛ZSM-5上Mn的SCR及快速SCR反应机理进行了研究.基于Eley-Rideal机理，快速SCR与SCR的反应基本相似，两者的最大区别在于：SCR是利用NO与ZSM5—MnO—NH3发生反应，生成ZSM5—MnO—NH2，而快速SCR是利用NO2与ZSM5—MnO—NH3反应获得ZSM5—MnO—NH2.通过计算表明，在ZSM5—Mn作为催化剂的情况下，相比NO直接反应(154.976 kJ/mol)，NH3与NO2反应具有更低的活化能(61.700 kJ/mol)，具有明显的催化效果.计算研究初步揭示了ZSM5—Mn对SCR催化反应机理，为快速SCR的进一步研究提供了理论参考.

NO；选择性催化还原；快速选择性催化还原；量子化学；ZSM-5

0 引 言

氮氧化物是继烟尘及二氧化硫之后最主要的大气污染物，对人体及动植物都有较大的危害，能够形成酸雨和酸雾，破坏生态环境[1].NOx排放控制是普遍关注的热点问题.选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术[2]是当前主流脱硝技术，具有无副产物、无二次污染、脱除效率高达90%以上、装置结构简单、运行可靠、便于维护等优点.但SCR也有较大缺陷，如氨泄漏的问题和催化剂成本昂贵[3].鉴于SCR的这些缺陷，研究者进一步研究并开发了快速SCR(Fast-SCR)技术[4]，提高了SCR脱硝效率，进一步降低了催化剂用量，从而有效解决了SCR运行成本昂贵的缺陷.目前国内外研究者对快速SCR进行了广泛的研究，但研究主要集中在宏观实验，对于快速SCR的微观反应机理目前尚不清楚，这也限制了快速SCR的进一步发展.为此，本文采用量子化学计算方法，对ZSM-5负载Mn快速SCR的反应机理进行了较为详细的基础研究.

1 计算模型及方法

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构、催化活性和突出的热稳定性[5]，在催化剂领域应用非常广泛[6].由于ZSM-5分子筛的体系相当复杂庞大，出于计算考虑，本文截取3个T中心的ZSM-5分子筛部分片段作为计算模型，片段结构如图1所示.在拟截取的结构片断上，利用氢原子饱和性质，然后采用UB3LYP//SDD逐步优化，获得大小适中的19个原子的结构，并在此基础上，负载Mn以获得催化剂模型，用于快速SCR的反应机理计算研究[6].

随着现代物理化学理论水平的提高和计算机技术的发展，量子化学计算的结果越来越逼近实验结果，已经成为研究化学反应规律的重要手段.对于SCR反应机理及催化剂研究，目前量子化学研究已得到初步应用并取得重要研究成果[7].本文采用量子化学从头计算UB3LYP方法，在SDD基组水平上对分子筛ZSM-5负载Mn快速SCR反应机理进行计算研究，优化得到反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型，分析获得反应路径，同时进行零点能校正，得到反应的活化能[6].所有量化计算均采用Gaussian09软件包进行计算[8].

图1 ZSM-5部分结构和计算所用加氢饱和后的结构

2 计算结果与分析

2.1 SCR机理的计算研究

国内外学者对SCR反应机理做了大量的研究工作，目前被广泛认可的2种机理解释为[6，9-10]：1)Eley-Rideal机理(E-R机理)：反应物NH3先吸附在催化剂的活性位点上，再与气相中的NOx进行反应.2)Langmuir-Hinshelwood机理(L-H机理)：NH3和NOx通过吸附在催化剂表面的相邻活性位点而进行结合，并分解为N2和H2O.学者通过更加深入的研究认为，在250～350 ℃温度区间内，SCR的反应机理是以E-R机理为主[11-12].

基于E-R机理，本文采用UB3LYP//SDD方法计算得到的SCR反应机理如图2所示.

图2 以ZSM-5—Mn为催化剂的SCR反应机理

针对上述反应，本文通过量子化学计算获得4步反应的路径进程，如图2所示.

1)反应1：ZSM5—MnO与NH3结合生成ZSM5—MnO—NH3，计算未找到过渡态；

2)反应2：ZSM5—MnO—NH3与NO反应生成生成R2—TS1(Mn)，之后R2—TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO.键长变化情况为，NO上N—H键形成：∞→0.130 0 nm→0.118 4 nm；ZSM5—MnO—NH3上N—H键断开：0.102 6 nm→0.130 4 nm→∞.过渡态R2—TS1(Mn)的虚频大小为-952.81 cm-1；计算获得该步反应的活化能为154.976 kJ/mol.

3)反应3：通过量子化学计算ZSM5—MnO—NH3与NO直接反应的反应路径，计算得到其反应的活化能为99.902 kJ/mol和133.203 kJ/mol，通过结果发现，ZSM5—MnO—NH3与NO直接反应的反应活化能较高，考虑到反应过程中的烟气中有水分的存在，本文推测H2O对反应有催化作用，因此在反应3中加入H2O分子，使H2O分子参与反应当中来.把反应3分成L(a)、L(b)两步来进行计算.

L(a)：ZSM5—MnO—NH2与NO和H2O结合生成R3—TS1(Mn)，之后R3—TS1(Mn)的N—H键断裂,H原子向H2O的O原子靠近，H2O的O—H键断裂，H原子向NO的O原子靠近，然后脱掉一个H2O分子，生成中间体R3—IM1(Mn).键长和键角变化情况为：N—H键断开：0.101 8 nm→0.144 5 nm→0.146 1 nm→∞；H2O上O—H键断开：0.096 0 nm→0.113 1 nm→0.116 3 nm→∞；NO上O—H键形成：∞→0.139 8 nm→0.116 3 nm→0.098 5 nm；H2O上O—H键形成：∞→0.113 1 nm→0.109 0 nm→0.096 0 nm；N—N键形成：∞→0.148 3 nm→0.146 6 nm→0.126 1 nm；O—N—N键角：∞→113.1°→111.6°→110.4°.过渡态R3—TS1(Mn)的虚频大小为-1 000.61 cm-1.该步反应的活化能为5.893 kJ/mol，如图3(a)所示.

L(b)：反应继续进行，之后R3—IM1(Mn)与H2O分子结合生成R3—TS2，之后脱掉2个H2O分子，生成ZSM5—MnO—N2.键长和键角变化情况为：N—H键断开：0.104 0 nm→0.135 1 nm→0.138 9 nm→∞；N—O键断开：0.142 7 nm→0.168 5 nm→0.171 7 nm→∞；H2O上O—H键形成：0.115 4 nm→0.112 5 nm→0.096 0 nm；NO上O—H键形成：0.152 7 nm→0.153 9 nm→0.096 0 nm；N—N键形成：0.126 1 nm→0.120 6 nm→0.113 4 nm；过渡态R3—TS2(Mn)的虚频大小为-719.01 m-1.该步反应的活化能为56.642 kJ/mol，如图3(b)所示.

从键长键角变化情况来看，反应2与反应3均与上述提出的机理相吻合.

4)反应4：ZSM5—MnO—N2分解生成ZSM5—MnO和N2，计算未找到过渡态.

图3 SCR的反应3的相对能量变化

2.2 快速SCR机理的计算与探讨

在SCR反应机理的基础上，综合文献[13-15]研究结果，本文提出了快速SCR的反应机理，并采用UB3LYP//SDD方法计算获得，结果如图4所示.图4中，快速SCR与SCR的反应机理基本相似，两者的最大区别在于：SCR是利用NO与ZSM5—MnO—NH3发生反应，使其失去一个H原子，生成ZSM5—MnO—NH2，而快速SCR是利用NO2与ZSM5—MnO—NH3进行反应，生成ZSM5—MnO—NH2.

针对上述反应，本文通过量子化学计算获得各步反应的活化能，反应进程如图4所示.

图4 以ZSM-5—Mn为催化剂的快速SCR反应机理

1)反应1：ZSM5—MnO与NH3结合生成ZSM5—MnO—NH3，计算未找到过渡态；

2)反应2：ZSM5—MnO—NH3与NO2有3条反应路径，分别为L1，L2，L3.

L1：ZSM5—MnO—NH3与NO2反应生成生成L1TS1(Mn)，之后L1TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.键长变化情况为，NO2上N—H键形成：∞→0.143 8 nm→0.104 9 nm；ZSM5—MnO—NH3上N—H键断开：0.102 6 nm→0.117 3 nm→∞.过渡态L1TS1(Mn)的虚频大小为-259.25 cm-1，；该步反应的活化能为77.763 kJ/mol，如图4所示.

L2：ZSM5—MnO—NH3与NO2结合生成L2TS1(Mn)，之后L2TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.键长变化情况为，O—H键形成：∞→0.141 8 nm→0.101 1 nm；N—H键断开：0.102 6 nm→0.122 1 nm→∞.过渡态L2TS1(Mn)的虚频大小为-685.80 cm-1；该步反应的活化能为91.814 kJ/mol，如图5(a)所示；

L3：ZSM5—MnO—NH3与NO2结合生成L3TS1(Mn)，之后L3TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.键长变化情况为，O—H键形成：∞→0.125 4 nm→0.101 1 nm；N—H键断开：0.102 6 nm→0.124 6 nm→∞.过渡态L3TS1(Mn)的虚频大小为-721.64 cm-1；该步反应的活化能为61.700 kJ/mol，如图5(b)所示；

第3步以及第4步反应进程与SCR反应过程一致.

图5 快速SCR的反应2的过渡态优化结构

图6为ZSM5—MnO—NH3与NO2反应路径L1，L2，L3的相对能量变化，可以看出，ZSM5—MnO—NH3与NO2结合后分别经过过渡态L1TS1、L2TS1和L3TS1，这3个过程都是吸收能量的，所吸收的能量分别为77.763 kJ/mol，91.814 kJ/mol，61.700 kJ/mol，最后N—H键断裂形成稳定的产物ZSM5—MnO—NH2和HNO2.根据过渡态理论，任何一个化学反应总是沿着活化能最低的反应路径进行，因此确定该步反应的活化能分别为61.700 kJ/mol.

图6 快速SCR的反应2的相对能量变化

2.3 计算结果的总结与分析

通过对能量的分析计算，可以得到ZSM5—MnO—NH3与NO反应的活化能为154.976 kJ/mol，ZSM5—MnO—NH3与NO2反应的活化能为61.700 kJ/mol，由此可以看出，相比之下，ZSM5—MnO—NH3与NO2反应的活化能比ZSM5—MnO—NH3与NO反应的活化能显著降低，也就说明，ZSM5—MnO—NH3与NO2的反应比ZSM5—MnO—NH3与NO的反应更容易进行.因而，适当提高NO2的比例可显著提高SCR反应效率和脱硝效率，从而实现了快速SCR的目的.

3 结束语

本文利用量子化学密度泛函理论，对负载在分子筛ZSM-5上的Mn的SCR及快速SCR的催化反应进行了计算，从而揭示了ZSM5—Mn对SCR及快速SCR的催化反应机理，通过比较计算结果可知，在ZSM5—Mn作为催化剂的情况下，与NH3与NO的反应相比，NH3与NO2的反应具有更低的活化能，具有明显的催化效果，对以后快速SCR的进一步研究具有一定的参考价值.今后将进一步研究负载在分子筛ZSM-5上的不同金属对SCR及快速SCR反应的影响，从而更好地揭示快速SCR的反应机理.

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QuantumChemistryStudyontheFast-SCRCatalyzedbyZSM-5SupportedMn

HU Jinxu, WEN Zhengcheng, CUI Xiaoli, WANG Guanqing, XU Jiangrong

(InstitutionofEnergy,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The selective catalytic reduction(SCR) technology is an effective method to deal with NOx. SCR technology who uses ammonia as reductant (NH3—SCR) can make the NOxremoval rate of more than 85% with the catalyst of catalytic. In this paper, SCR and fast-SCR reaction mechanism were studied with the load on the zeolite ZSM-5 of Mn by using quantum chemistry density functional theory. Based on the Eley-Rideal(ER) mechanism, fast-SCR and SCR are substantially similar and the biggest difference is that: SCR is the use of nitric oxide react with ZSM5—MnO—NH3and finally generate ZSM5—MnO—NH2, however, fast-SCR is the use of nitrogen dioxide react with ZSM5—MnO—NH3and obtain ZSM5—MnO—NH2. Calculations show that, the activation energy of reactions of ammonia and nitrogen dioxide (61.700 kJ/mol) were quite lower than the direct reaction of nitric oxide and ammonia (154.976 kJ/mol) in the case of ZSM5—Mn, which has obvious catalytic effect. This paper reveals the preliminary calculation of the reaction mechanism ZSM5—Mn for the SCR catalyst, and provides a theoretical basis for further study of the fast SCR.

NO; selective catalytic reduction; fast selective catalytic reduction; quantum chemistry; ZSM-5

X511

A

1001-9146(2017)05-0078-06

2016-11-18

胡金旭(1992-)，男，山东省单县人，硕士研究生，燃烧污染物防治的机理研究.通信作者：温正城副教授，E-mail：wenzc@hdu.edu.cn.

10.13954/j.cnki.hdu.2017.05.015