任月庆，董 侠，陈学连，王笃金，梁文斌*

(1.北京低碳清洁能源研究所，先进材料及分析中心，北京 102211；2.中国科学院化学研究所， 工程塑料院重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京100190)

成型方法对交联聚乙烯冲击性能与结构的影响

任月庆1,2，董 侠2，陈学连1，王笃金2，梁文斌1*

(1.北京低碳清洁能源研究所，先进材料及分析中心，北京 102211；2.中国科学院化学研究所， 工程塑料院重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京100190)

采用模压成型法和滚塑成型法制备了交联聚乙烯样品，研究了成型方法对样品不同温度时的落锤冲击强度以及厚度梯度方向的晶体尺寸、结晶度以及交联度等微观结构的影响。结果表明，测试温度由25 ℃降低到-40 ℃时，模压成型样品的落锤冲击强度由29 J/mm提高到35 J/mm，不同厚度梯度上的微观结构基本相同；滚塑成型样品的测试温度为25～-20 ℃时，落锤冲击强度约为29 J/mm，测试温度为-30～-40 ℃时，落锤冲击强度为1 J/mm，样品测试温度由-20 ℃降低到-30 ℃时发生韧性 - 脆性转变，除最内层(约0.2 mm)样品，不同厚度梯度的微观结构基本相同，最内层样品的凝胶含量较低，结晶度和球晶尺寸较大，最内层制品的结构是影响低温落锤冲击性能的关键因素。

模压成型；滚塑成型；交联聚乙烯；微观结构

0 前言

高密度聚乙烯(PE-HD)为线形大分子结构，力学性能、耐高温蠕变性能、耐环境应力性能较差，在部分应用中受限。化学交联是PE-HD改性的一种重要方法，PE-HD的大分子链经过交联后变成三维网络结构，可显著提高其力学性能、耐环境应力、耐热性能和抗蠕变等性能[1-5]，拓宽其应用范围。成型方法对塑料产品的性能有较大的影响[6]。化学交联聚乙烯常用的成型方法为模压成型[7]和滚塑成型[8-10]。由于2种成型方法的不同，导致交联聚乙烯制品的交联和结晶等微观结构不同，对制品性能可能产生重要影响。本文采用模压成型和滚塑成型方法制备了交联聚乙烯制品，研究了成型方法对交联聚乙烯在不同温度下的落锤冲击性能的影响，探讨了成型方法对微观结构的影响以及结构与性能关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

交联聚乙烯，XLPE-100，北京低碳清洁能源研究所。

1.2 主要设备及仪器

模压成型机，Platen press 300 PM，德国Collin公司；

滚塑成型机，F01-1000，烟台方大滚塑有限公司；

落锤冲击试验机，SLC-200，扬州赛思检测设备有限公司；

低温冷冻储存箱，DW-GL290，中科美菱低温科技有限责任公司；

超薄切片试样机，EM UC7，德国徕卡仪器有限公司；

偏光显微镜(PLM)，BX-53，日本Olympus公司;

差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；

索氏抽提器，500 mL，苏州联统仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

模压成型样品的制备：将170 g的XLPE-100粉体加入到240 mm×240 mm×4 mm模具中，采用Platen press 300 PM模压成型机在210 ℃模压10 min，然后以10 ℃/min降温到40 ℃，制备厚度为4 mm的模压成型样品；

滚塑成型样品的制备：将4000 g的XLPE-100粉体加入到500 mm×500 mm×250 mm方形滚塑模具中，模具初始温度为30 ℃，烘箱设定温度为280 ℃，旋转大轴转数为5 r/min，小轴转数为8 r/min，加热时间为28 min，加热结束后，采用空气风冷将模具和样品冷却至室温，最终制品厚度约为4.5 mm。

1.4 性能测试与结构表征

落锤冲击性能测试:按照CAS 263-2017《滚塑成型低温冲击试验》，将模压成型或者滚塑成型样品裁成120 mm×120 mm的方形样品，置于DW-GL290低温冷冻箱中，恒温24 h；将恒温后的样品迅速置于SLC-200冲击试验机，释放冲击锤(质量9.072 kg)；滚塑样品测试过程中，按照上述测试标准，落锤冲击滚塑制品的外表面；落锤冲击强度的计算如式(1)所示：

(1)

式中S——落锤冲击强度，J/mm

m——落锤质量，kg

g——重力加速度，m/s2

PLM分析：采用超薄切片机从制品厚度方向切厚度为5 μm的样品，然后用PLM观察200倍下不同厚度梯度上晶体尺寸的大小和形态；

凝胶含量测定[1]：从试样相同厚度梯度上取0.4 g左右样品置于150 μm铜网中，包成小样包，放入索氏抽提器，以二甲苯为萃取剂，于160 ℃回流萃取24 h，取出样包后放入80 ℃烘箱中烘干至恒重，凝胶含量(Xgel)的计算如(2)所示：

Xgel=(m3-m1)/(m2-m1)×100 %

(2)

式中Xgel——交联料的凝胶含量， %

m1——150 μm铜网的质量，g

m2——二甲苯萃取前铜网和交联料的总质量，g

m3——二甲苯萃取烘干后铜网和交联料的总质量，g

DSC分析[11]：取5～6 mg样品装入坩埚中，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率将样品从-40 ℃升温到200 ℃，测试样品升温过程中的热效应，所测结晶度等数据均为含有成型过程中的热历史，结晶度(Xc)的计算如(3)所示：

Xc=ΔHu/ΔH100 %×100 %

(3)

式中Xc——结晶度， %

ΔHu——升温过程中的熔融吸热焓，J/g

ΔH100 %——结晶度为100 %的熔融热焓，287.3 J/g

SEM形貌分析：从落锤冲击后样品裁取部分冲击截面，进行喷金处理，采用SEM观察冲击样品的断裂形貌，加速电压为3 kV。

2 结果与讨论

2.1 热传递过程分析

如图1(a)所示，模压成型中样品在密闭模具中，隔绝空气，热量由模压机上加热板和下加热板同时向样品传热，样品上下表面均受热，热量由样品外表面传至样品内部，因而样品厚度梯度方向为由样品外表面至样品内部。将样品外表面厚度梯度定义为零，样品最内部厚度梯度为2 mm。如图1(b)所示，滚塑成型加热过程中，热量由模具外壁向模具内壁传递，随着温度提高，XLPE粉体逐渐熔融并一层一层黏附到模具内壁上，直至粉体完全熔融[10]。将制品外壁厚度梯度定义为零，样品内壁为4.5 mm。滚塑成型过程中紧靠模具内壁的样品(样品外壁)先熔融与交联，样品内壁最后熔融与交联。由于滚塑成型是单向无压传热，因而具有较明显的温度梯度，制品内外壁微观结构有明显的梯度[11]。

(a)模压成型 (b)滚塑成型图1 模压成型和滚塑成型过程中的热量传递方向Fig.1 Heat transfer direction during compression molding and rotational molding

成型方式，温度/℃：(a)模压，25 (b)模压，-10 (c)模压，-20 (d)模压，-30 (e)模压，-40 (f)滚塑，25 (g)滚塑，-10 (h)滚塑，-20 (i)滚塑，-30 (j)滚塑，-40图3 模压成型和滚塑成型样品的冲击形貌Fig.3 Impact fracture fragments of the compression molded samples and rotationally molded samples

2.2 落锤冲击性能

由图2可以看出，测试温度由25 ℃降低到-40 ℃时，模压成型样品落锤冲击强度缓慢增加，冲击强度由29 J/mm增大到35 J/mm，这主要是由于温度降低过程中样品模量略有提高，冲击形变过程中可吸收更多能量，冲击强度略有提高。由图3可以看出，模压成型样品冲击形貌均有明显的应力发白，破坏机理为韧性破坏。

□—滚塑成型 ○—模压成型图2 模压成型和滚塑成型样品的落锤冲击强度Fig.2 Drop-weight impact strength of the compression molded samples and rotationally molded samples

滚塑成型样品在25～-20 ℃时冲击强度约为29 J/mm，基本没有变化。冲击形貌显示样品有明显的应力发白，为韧性破坏。测试温度为-30～-40 ℃时，冲击强度约为1 J/mm，样品以冲击位置为中心破碎成若干碎片，冲击形貌未现明显应力发白，破坏机理为脆性破坏。滚塑样品在-20～-30 ℃具有明显的韧 - 脆转变，这种转变可能是由于聚乙烯分子链的β转变导致的[12-14]。模压成型和滚塑成型样品低温冲击强度的不同表明两者的微观结构具有明显差异。

2.3 PLM分析

厚度梯度/mm：(a)0.3 (b)1.1 (c)2.0 (d)0.3 (e)2.3 (f)4.5 (a)、(b)、(c)模压成型 (d)、(e)、(f)滚塑成型图4 模压成型和滚塑成型样品不同厚度梯度时的晶体形貌Fig.4 Crystal morphology of the compression molded samples and rotationally molded samples at different thickness gradient

从图4(a)～(c)可以看出，模压成型样品由制品外壁到制品内部均呈现黑十字消光图案，球晶尺寸略有增加。而对于滚塑成型样品，由制品外壁到制品内壁，球晶尺寸显著增大，这主要是因为滚塑成型为单向传热，冷却成型过程中外壁降温速率比内壁快，内壁更容易形成较大球晶[12]。从图4(f)可以看出，滚塑成型最内壁(约0.2 mm)球晶形貌呈现环带状球晶(banded spherulites)图案，这主要是由于沿球晶径向片晶周期性扭转造成的[15-16]。

2.4 凝胶含量及结晶特性

由于模压成型过程上下模板同时向制品内部传热，厚度梯度由制品外壁到制品内部(0→2 mm)；滚塑制品是无压单向传热，厚度梯度由制品外壁到紧挨空气的制品内壁(0→4.5 mm)。由表1数据可得，模压成型不同厚度梯度的凝胶含量和结晶度基本不变。除最内层样品，随着厚度梯度增大，滚塑成型样品的凝胶含量略有降低，结晶度略有增大；相对于其他厚度梯度样品，滚塑样品最内层具有较低的凝胶含量和较高的结晶度，这可能是由于滚塑成型过程中最内壁紧挨空气，抑制了交联的发生。

表1 滚塑成型和模压成型样品不同厚度梯度时的凝胶含量及结晶度Tab.1 Gel content and crystallization degree of the compression molded samples and rotationally molded samples at different thickness gradient

2.5 内层结构对滚塑成型样品冲击性能的影响

微观结构分析表明，模压成型样品的晶体尺寸、结晶形貌、结晶度和凝胶含量在不同厚度梯度上基本相同，而滚塑成型最内层结构明显不同于其他厚度梯度，最内层样品具有环状球晶结构，凝胶含量较低，结晶度较高。因此，采用18 μm和8.5 μm砂纸依次对滚塑成型样品最内层进行抛光处理，将约0.3 mm厚的最内层样品刨除，探讨了内层结构对制品冲击性能的影响。

图5和图6分别为滚塑成型样品最内层抛光对其落锤冲击强度和冲击断面形貌的影响。-40 ℃测试时，未抛光的滚塑样品冲击强度为1 J/mm，从图6(a)可以看出冲击断面平整光滑，无明显屈服，为脆性破坏；对于抛光样品，落锤冲击强度为24 J/mm，从图6(b)可以看出其冲击断面不平整，有明显的变形痕迹，为韧性破坏。滚塑成型制品刨除最内层的样品由脆性破坏转变为韧性破坏，这主要是由于抛光后新产生的内表面具有较高的凝胶含量，较低的结晶度，冲击过程中内表面容易产生屈服，进而转变为韧性破裂。抛光后，25 ℃落锤冲击强度降低了约3 J/mm，这可能是抛光过程中在制品内表面产生了微小缺口造成的。

图5 滚塑成型样品内层对制品落锤冲击性能的影响Fig.5 Effect of innermost surface layer on drop-weight impact strength of the rotationally molded sample

(a)未抛光样品 (b)抛光样品图6 滚塑成型样品-40 ℃的冲击断面SEM照片Fig.6 SEM of the impact fracture fragments tested at -40 ℃

3 结论

(1)模压成型XLPE-100不同厚度梯度的结晶形貌、晶体尺寸、凝胶含量和结晶度基本相同；相对于其他厚度梯度，滚塑成型XLPE最内层样品具有大的环状球晶结构，凝胶含量较低，结晶度较高；

(2)测试温度由25 ℃降低到-40 ℃时，模压成型样品落锤冲击强度由29 J/mm提高到35 J/mm，滚塑成型样品在25～-20 ℃时的落锤冲击强度基本不变，约为29 J/mm，-30～-40 ℃时的落锤冲击强度约为1 J/mm，-20～-30 ℃发生明显的韧 - 脆转变；

(3)滚塑成型制品内表面刨除后，-40 ℃的冲击强度由1 J/mm提高到24 J/mm，冲击由脆性破坏转变为韧性破坏，XLPE-100最内层制品的结构是影响低温落锤冲击性能的关键因素。

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EffectofFormationMethodsonImpactPerformanceandMicrostructuresofCrosslinkedPolyethylene

REN Yueqing1,2, DONG Xia2, CHEN Xuelian1, WANG Dujin2, LIANG Wenbin1*

(1.Advanced Materials and Analysis Center, National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China; 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

In this work, crosslinked polyethylene samples were prepared by compression molding and rotational molding methods, and then effects of molding methods on drop-weight impact strength at different temperature, crystal size, crystallinity degree and gel content at different thickness gradients of crosslinked polyethylene were investigated. The results indicated that the drop-weight impact strength of the compression-molded sample increases from 29 J/mm to 35 J/mm when test temperature was reduced from 25 ℃ to -40 ℃, but the sample kept an identical microstructure in different gradient thicknesses. For the rotational molded sample, the drop-weight impact strength at -20～25 ℃ and -40～-30 ℃ is about 29 and 1 J/mm, respectively. There is a ductile-brittle transition between -20 and -30 ℃, and the microstructures also kept an identical microstructure in different gradient thicknesses except for the innermost surface layer around 0.2 mm. The inner surface layer has a lower gel content, higher crystal size and higher crystallization degree in comparison with other gradient thicknesses. Moreover, the microstructures of the innermost surface layer dominated the drop-weight impact performance at low temperature.

compression molding; rotational molding; crosslinked polyethylene; microstructures

TQ325.1+2

B

1001-9278(2017)10-0083-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.015

2017-05-10

联系人，renyueqing@nicenergy.com