张帆，班克成，苗苗 ，朱效宏，雪凯旺

（1重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030；2中冶建工集团有限公司，重庆 400080）

水泥碱含量对聚羧酸系减水剂作用效率的影响研究

张帆1，班克成2，苗苗1，朱效宏1，雪凯旺1

（1重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030；2中冶建工集团有限公司，重庆 400080）

该文通过试验研究了水泥碱含量对普通型和缓释型聚羧酸减水剂的作用效率的影响。结果表明，在0.67%～1.13%Na2Oeq范围内，随着水泥碱含量增大，两种聚羧酸减水剂对水泥浆体的塑化作用效率降低，表现为水泥浆体流动度减小，凝结时间缩短。水泥中碱含量提高导致普通型聚羧酸减水剂羟基、羧基的基团数量减少，缓释型减水剂酯基、羟基、羧基的基团数量减少，是其作用效率降低的主要原因。此外，碱含量提高加速水泥水化也是导致聚羧酸减水剂作用效率变差的原因之一。

缓释型聚羧酸减水剂；普通型聚羧酸减水剂；氢氧化钠；流动度；凝结时间；水化热

0 引言

近年来，国内外建设工程的发展日新月异，混凝土作为其中最重要的工程材料之一，市场对混凝土的施工性能、耐久性能等要求也愈来愈高。而减水剂的优劣与混凝土的性能紧密相关。集掺量低、减水率高、保坍效果好等一系列优势的新一代高性能减水剂——聚羧酸高性能减水剂得到广泛应用[1]。然而，当需要远距离或者高温天气下运输混凝土时，水分蒸发量过大会导致混凝土坍落度损失过快。因此，保坍性能更优秀的缓释型聚羧酸减水剂得到了迅速发展。虽然如此，高性能减水剂的作用效率受水泥组成的影响较大。研究表明[2-5]，水泥熟料矿物组成、细度和存放时间对外加剂的作用效率有一定影响，水泥碱含量对水泥水化及外加剂适应性影响较大，碱的存在会加快水泥的凝结，导致浆体流动性变差。有关水泥碱含量对减水剂作用效率之间关系的研究结果存在差异，有研究者表明[6]，水泥与减水剂的相容性并非一直随着碱含量增大而变差，存在一个最佳可溶性碱含量。也有研究认为[7]，碱含量提高将导致聚羧酸减水剂分子结构破坏。目前，有关水泥碱含量对缓释型减水剂作用效率影响的研究较少。

本文主要研究普通型和缓释型两种聚羧酸高效减水剂在不同碱含量水泥中的作用效率差异，探讨碱对聚羧酸减水剂性能影响的机理，有利于聚羧酸系高效减水剂的应用。

1 试验

1.1 原材料

聚羧酸减水剂：科之杰新材料集团有限公司生产的普通型聚羧酸减水剂（PC）和缓释型聚羧酸减水剂（PCS），性能指标见表1。

水泥：拉法基瑞安有限公司生产的P·Ⅱ52.5，主要成分见表2。

表2 水泥的主要化学成分

NaOH：四川德阳生产的片碱，纯度大于99%。

水：自来水。

1.2 试验方法

水泥净浆流动度测定：水泥净浆流动度的测定参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T 8077-2012进行：测定新拌水泥浆体（水胶比为0.29）初始流动度及浆体的经时损失。测定碱含量对两种聚羧酸减水剂作用效果的影响时，按胶凝材料质量外掺0.2%、0.4%、0.6%NaOH （后文皆换算成Na2Oeq表示，即外掺0.16%、0.21%、0.46%Na2Oeq）。

水泥浆体凝结时间测定：水泥浆体的凝结时间根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346-2011相关方法进行测定，以未掺加减水剂的水泥净浆用水量为基准，其余组的用水量保持不变。

红外光谱（IR）分析：测定时将聚羧酸减水剂加入浓度分别为2.98%和5.05%的NaOH溶液中，通过红外光谱仪进行分析，推测出减水剂在碱溶液中分子结构变化。

水化热测定：采用TAM air微量热计测试温度20℃，试验水胶比0.4。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响

图1和图2分别是PC和PCS在不同掺量时的水泥净浆流动度。

图1 不同PC掺量水泥净浆的流动度

图2 不同PCS掺量水泥净浆的流动度

结果表明随着聚羧酸减水剂掺量的增加，水泥净浆流动度增大，但是掺量过大时会出现泌水现象。PC和PCS的饱和掺量分别为1.6%和2.8%，此时的流动度分别为265mm和240mm。图1和图2对比发现掺加PC时最大流动度出现在1h，而掺加PCS最大流动度出现在2h。掺PCS和PC的水泥净浆体系最大的区别在于掺PCS的水泥浆体初始流动度低，随着缓释作用的缓慢发挥，流动度逐渐增大，与初始流动度比显著提高，且流动度损失速率更慢，因此PCS的保坍效果更好。缓释作用通过化学反应断裂化学键来生成有分散作用的大分子，从而实现缓释功效[8]。在呈碱性的水泥浆体环境中，酯基等官能团在初期对分子中的羧酸根离子进行保护，而后酯基在碱性环境下会逐步水解为羧酸等亲水性基团，对水泥产生吸附分散作用，达到缓慢释放水泥颗粒包裹的水的效果[9]。

2.2 碱对水泥净浆流动度的影响

图3和图4分别是碱含量对掺PC和PCS水泥净浆流动度的影响。

图3 碱对掺PC水泥净浆流动度的影响

图4 碱对掺PCS水泥净浆流动度的影响

从图3、图4中可知，碱含量在0.67%～1.13%Na2Oeq范围内，随着体系中碱含量增加，掺两种减水剂的水泥净浆流动度均逐渐降低。碱的加入对掺PCS的水泥浆体初始流动度影响更为明显，当Na2Oeq含量超过0.98%时，水泥浆体基本没有初始流动度。当石膏和氢氧化钠同时存在时，形成一定量的钙矾石晶体，在水泥颗粒表面很快形成了一层保护膜，包裹在C3A矿物表面，抑制了其直接水化形成水化铝酸钙而导致水泥浆体絮凝的趋势，因而有利于提高浆体流动度[10]。但是NaOH的加入增大了水泥浆体中的可溶碱浓度，加快了石膏的消耗速度，致使包裹层快速破坏，AFt向AFm转变，水泥颗粒迅速水化，浆体流动度降低[11]。同时，由于NaOH的加入导致孔隙液中的离子浓度增加，水的表面张力受到抑制，进而造成了流动度的下降[12]。

2.3 碱含量对水泥净浆凝结时间的影响

表3为聚羧酸减水剂对水泥凝结时间影响的测试结果，PC和PCS的掺入均显著延长了水泥的初凝时间和终凝时间，有一定的缓凝效果，且掺PC的水泥净浆凝结时间较掺PCS的更长。聚羧酸减水剂的加入可延长水泥凝结时间的原因包括两个方面：一方面是聚羧酸减水剂对水泥浆体流动度有明显增加作用，PC和PCS在饱和掺量的前提下，均增大了流动度，因此凝结时间延长；另一方面由于聚羧酸减水剂中的羧基和磺酸基吸附在水泥颗粒表面形成了静电斥力，阻碍了水泥颗粒的接触，同时还与Ca2+发生络合作用，延缓了Ca(OH)2结晶的形成，减少了C-S-H凝胶的形成，此外，聚氧乙烯基长侧链和羟基、水形成氢键，产生空间位阻效应，对水泥的初期水化产生抑制作用，导致了水泥浆体的凝结时间延长[13]。PC较PCS的减水分散效果更好，表现为掺PC的水泥浆体的流动性更好，释放出的自由水更多，因此对水泥浆体的凝结时间影响更为显著。

表3 聚羧酸减水剂对凝结时间的影响

随着Na2Oeq的增加（如表4），掺加PC和PCS的水泥浆体的初凝和终凝时间均缩短，且终凝时间的变化不及初凝时间变化明显。水泥的凝结取决于其初期水化，初期水化液相中C3A—SO42-的平衡是保证水泥正常凝结的关键[14]。当含碱量增大时，浆体中石膏耗尽，SO42-不足，导致原本在水泥颗粒表面形成的包裹层钙矾石（AFt）晶体易破裂，水泥颗粒便迅速水化，表现出随着含碱量增加，浆体初、终凝时间均有缩短的趋势。此外，碱的加入对水泥浆体的初凝时间影响更为显著：由于水泥初始水化阶段的水分充足，碱的加入明显降低了流动度，加速了水化，水化所需的水增加，消耗了自由水，而终凝时间点的水泥浆体中的自由水含量远低于初凝阶段，碱的影响效果并不显著，因此表现为碱对水泥浆体的初凝时间影响更为明显。

2.4 水泥碱含量对聚羧酸减水剂分子结构的影响

表4 碱对掺聚羧酸减水剂水泥浆体凝结时间的影响

图5是PC、PC-1、PC-2在浓度分别为0%、2.98%、5.05%的NaOH溶液中的红外光谱图，及PCS、PCS-1、PCS-2在浓度分别为0%、2.98%、5.05%的NaOH溶液中的红外光谱图。

图5 聚羧酸减水剂在不同浓度碱溶液中的红外光谱图

从图5可知：PCS的红外光谱图与 PC的红外光谱图基本表现相似，除了在1728cm-1处出现了明显的C=O的伸缩振动吸收峰，此处正是酯羰基的特征吸收峰，证明了PCS中含有酯基[15]。随着NaOH的加入，此处的峰值明显减弱，可见碱的加入减少了酯基的基团数量，当所掺浓度为2.98%的NaOH溶液时，酯基的基团数量已经明显减少，所以即使碱的掺量继续增大，基本无明显变化。羟基的伸缩振动峰处于3650～2500cm-1之间，峰型宽而钝[16]，图中所示3442cm-1左右的宽峰以及1642cm-1处的峰为减水剂样品分子内缔合羟基O-H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，碱的加入对峰值有一定的减弱。聚氧化乙烯基1120～1100cm-1有更宽阔的吸收峰，峰值强度未随着碱含量的增加而变化。1643cm-1为羧羰基的特征吸收峰，因此减水剂分子中结构中羧基。随着碱的加入，峰值明显减弱，说明聚羧酸减水剂表面活性剂的支链在碱作用下遭到了破坏，基团数量减少[17]。1045cm-1处是磺酸基的特征峰，随着碱含量的增加，峰值无明显变化。

2.5 碱对水泥水化放热行为的影响

图6 聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响

图7 聚羧酸减水剂对水泥水化放热量的影响

由水泥水化放热速率图可知，PC和PCS加入降低了水泥的水化放热速率，这与减水剂对凝结时间影响的结果吻合。通过水泥水化放热量图可知，减水剂的加入使水泥水化放热总量略有增加。因为减水剂的加入在水泥浆体中的作用主要是延缓水泥水化，释放出更多的水分，在拌和用水量一定的前提下，让水泥水化更为充分，因此放热总量较空白组略有增加。

图8 碱对掺聚羧酸减水剂水泥水化放热速率的影响

图9 碱对掺聚羧酸减水剂水泥水化放热量的影响

由图8可知，碱的加入会加快掺PC和PCS的水泥浆体的水化放热速率，这也与所测得的加入碱后水泥浆体的初凝和终凝时间均有明显缩短作用结果相符。此外，未加碱的水化放热曲线出现两个放热峰，第一个峰是由于C3S的水化，生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2放出热量而形成的；当水泥浆体中的石膏耗尽，体系中仍有未完全水化的C3A，C3A的水化产物水化铝酸四钙与AFt反应生成AFm形成了第二个峰[6]。而碱的加入，使得原本两个峰变成了一个峰，可能是由于随着外掺NaOH含量的增加，Na+浓度增大，液相中Ca2+析出受到抑制，导致C3A在液相中的溶解度的下降，而其水化产物快速结晶析出。同时石膏溶解较慢，其溶解度也受水泥浆体中Ca2+浓度下降的抑制。因此，水泥水化初期液相中无足够SO42-，结果促进AFm生成，导致原本两个水化放热峰变成一个峰。

通过水化放热总量图可知，碱的加入使放热总量较未掺碱的水泥浆体有明显减小，其原因在于两个方面：其一是碱的加入加速了水泥的水化速率，但是却造成了早期水化产物包裹在未水化的颗粒的表面，妨碍了水化所必需的离子迁移和扩散，阻碍了未水化颗粒的水化进程，导致水泥的水化不够充分，因此放热总量有明显降低[14]。其二是碱的加入减少了聚羧酸减水剂基团的数量，导致其在水泥浆体中的分散作用受限，因此包裹在水泥颗粒中絮凝结构水没有释放出来成为自由水，未参与水泥的水化，也在一定程度导致了水泥的水化不够充分。

3 结论

（1）在0.67%～1.13%Na2Oeq范围内，随着水泥碱含量提高，PC和PCS外加剂的作用效率降低，表现为水泥浆体流动度降低，初凝、终凝时间显著缩短，且对初凝时间缩短幅度更大。

（2）当所掺浓度为2.98%的NaOH溶液时，PC和PCS的酯基、羟基、羧基的基团数量有一定的减少；当所掺浓度为5.05%的NaOH溶液时，上述基团数量显著减少。

（3）水泥中碱含量的增加会导致掺PC和PCS的水泥浆体的水化放热速率峰提前出现，且碱的加入还使放热速率峰值增大，在一定程度上加速了水泥水化放热速率，导致聚羧酸减水剂作用效率降低。

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责任编辑：孙苏，李红

重庆市城乡建委召开专题会议部署迎接十九大安全稳定工作

近日，重庆市城乡建委召开迎接十九大安全稳定工作会议，深入贯彻习近平总书记重要讲话精神和关于做好重庆当前工作的重要指示精神，分析研判全市城乡建设领域安全稳定形势，研究部署当前和今后一个时期安全稳定工作，全力以赴抓安全保稳定促和谐，为党的十九大胜利召开营造良好社会环境。

重庆市城乡建委党组书记、主任乔明佳主持会议并作重要讲话。会议传达学习了第八次全国信访工作会议精神、全市信访工作会议精神和陈敏尔书记在全市迎接十九大安全稳定工作会上的重要讲话精神。重庆市城乡建委党组成员、副主任丛钢分析研判了全市城乡建设领域安全稳定形势，对当前和今后一个时期安全稳定工作进行了部署。丛钢指出，市城乡建委作为城市建设、村镇建设以及房地产业、建筑业、勘察设计业的主管部门，工作内容涉及到广大群众的切身利益，安全稳定工作任务繁重、责任重大，形势依然严峻。全委上下要客观清醒认识当前安全稳定工作的形势和任务，坚持以人民为中心的发展思想，依法及时就地解决好群众合理诉求，深入推进信访法治化建设，形成做好安全稳定工作的长效机制，突出做好建设行业安全稳定、意识形态和网络安全工作，努力做到“七个坚决防止”，不断提高安全稳定工作的能力和水平，以高度的政治自觉和政治担当，切实做好迎接党的十九大安全稳定工作。

乔明佳在讲话中指出，这次会议是在前一阶段做好城乡建设系统安全稳定工作安排部署基础上的再动员、再部署，各级要把迎接十九大胜利召开作为当前重大的政治责任，要提高政治站位，增强“四个意识”，进一步统一思想、凝聚力量，坚定不移把思想和行动统一到中央关于安全稳定工作的重要精神上来，统一到市委、市政府的决策部署上来，把心思和精力集中到工作上，全力以赴抓安全保稳定促和谐。

乔明佳强调，要把安全稳定工作摆到促进城乡建设领域持续健康发展中来谋划，积极研究解决影响社会稳定的重大问题，把安全稳定责任记在心上、扛在肩上、抓在手上。要增强工作敏感性、预见性，加强对安全隐患的排查力度，及早发现隐患苗头，对影响安全稳定的各类灾害与事故风险要敢于出重手，采取果断措施坚决整治。要严格落实属地属事责任，坚持一岗双责，加强工作和节日值班，认真分析研判安全稳定形势，确保安全稳定工作“一日一研判，一日一交办”。要以120分的准备向100分的成绩努力，以最高标准、最严要求、最佳状态、最切实管用的措施不折不扣抓好城乡建设领域保安全、护稳定工作，为党的十九大胜利召开营造安全稳定的社会环境。（摘自：重庆建设网）

Study on Impactsof Alkali Content in Cement on Function Efficiency of Polycarboxylate Superplasticizer

In this paper,theimpacts of alkalicontent in cement on the function efficiency of theordinary and retarded-releasing typesof polycarboxylate superplasticizer arestudied through experiments.Theresultsshow that theplasticity efficiency of thetwo kindsof polycarboxylatesuperplasticizer on cement paste isreducing with theincrease of the alkalicontent in therange of 0.67%～1.13%Na2Oeq,manifested by the slowing down fluidity of the cement pasteand theshortened condensation time.Theincreaseof thealkalicontent leadsto thedecreaseof thenumber of hydroxyl and carboxyl groupsin theordinary polycarboxylate,and that of theester,hydroxyl and carboxyl groupsin theretarded-releasing type of water reducer are the main contributing factorsof theefficiency decrease.In addition,theaccelerated hydration of cement caused by theincreaseof alkalicontent isanother cause.

retarded-releasing type of polycarboxylate superplasticizer;theordinary typeof polycarboxylate superplasticizer;sodium hydroxide;fluidity;condensation time;hydration heat

TU528

A

1671-9107（2017）10-0042-05

10.3969 ／j.issn.1671-9107.2017.10.042

2017-05-07

张帆（1991-），女，重庆人，硕士研究生，研究方向为建筑材料科学。