黄 丹

(吉林建筑大学城建学院，吉林长春 130000)

连续激光激发稀土材料的上转换发光

黄 丹

(吉林建筑大学城建学院，吉林长春 130000)

本文用实验的方法对稀土发光材料Pr3+∶ZBLAN玻璃进行上转换发光的研究。利用532 nm连续激光激发4种不同Pr3+离子浓度的Pr3+∶ZBLAN玻璃材料，首先测定了其250～510 nm的上转换荧光光谱，观察到可见到近紫外区域的上转换发光。通过测量不同激发功率和上转换发光强度的依赖关系，确定了上转换发光机制为ESA和ETU的协同作用。最后对其能级跃迁过程进行详细的讨论。为连续激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃的上转换发光研究开展了先例，研究结果对于该类材料的进一步研究具有重要的理论与应用价值。

稀土材料；532 nm连续激光器；上转换发光

众所周知，上转换发光材料是实现短波长全固态激光器的重要手段之一，因此人们对紫外上转换发光的研究也越来越感兴趣[1-5]。上转换发光材料中的重金属氟化物玻璃，具有从紫外到红外的高透明性、低的声子能量和较高的发光效率，所以这种材料在上转换激光器和光纤放大器中得到了广泛的应用[6]。在氟化物玻璃中，ZBLAN玻璃是一种性能优越、相对容易制备的玻璃材料，所以我们选择了ZBLAN玻璃作为基质材料。在稀土离子中，Pr3+是重要的光学激活剂，它在激光激发下能得到紫外、可见和红外区域的发光，因此我们选择Pr3+离子作为激活离子。目前实现紫外上转换的方法有很多，有通过多光子ESA上转换过程来实现上转换紫外发光，这种方法很难实现；也有通过多种上转换机理的协同作用来实现紫外上转换发光，尤其是ESA和ETU的协同作用，这种方法是一种重要而普遍的方法。例如：Wang等人用488 nm的Ar+激光器激发Pr3+∶Y2SiO5晶体时，通过多光子ESA的上转换机制实现了紫外上转换发光[2]；Chen等人在Tm3+/Yb3+共掺氟化物玻璃中通过ETU和CR的协同作用观察到了六光子的紫外上转换发光过程[3]；Qin等人在用980 nm激光器激发Gd3+/Tm3+/Yb3+共掺的纳米晶体中，通过ESA、CR和ETU的协同作用有效地实现了紫外上转换发光[4]等。可以看出由多种上转换机制的协同作用所实现的紫外上转换发光的效率较高。虽然已有很多有关紫外上转换发光的研究，但是到目前为止，对于532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃所产生的紫外上转换发光的现象还没有研究，本文主要对532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃产生可见—紫外区域的上转换发光进行首次研究，本文通过ESA和ETU的上转换机制协同作用来产生的紫外上转换发光，这种方法可以提高上转换发光的发光效率。

1 实验过程及实验仪器

1.1 实验过程

首先采用532 nm的单光束CW激光激发样品，通过焦距为10 cm的石英透镜将CW激光收集并打到Pr3+∶ZBLAN玻璃样品上，样品发出荧光，之后在垂直于激光的方向上，用焦距为15 cm的石英透镜将激光诱导Pr3+∶ZBLAN玻璃的荧光收集到单色仪的入射狭缝中，接着通过与单色仪出射狭缝连接的光电倍增管(PMT)把光信号转换放大成电信号，PMT通过光谱仪(NCL)与计算机相连，最后电信号经过A/D转换后输入到计算机中，由计算机记录该样品的上转换荧光光谱。所有实验都是在室温条件下进行的。

1.2 实验仪器

本实验中主要使用的仪器设备如下：

(1)激光器：532 nm CW激光器，其最大输出功率为200 mW。

(2)样品：四种不同浓度的Pr3+∶ZBLAN玻璃样品，其Pr3+离子的掺杂浓度分别为0.05、0.5、1以及3 mol%。

(3)单色仪，光电倍增管。

(4)石英透镜(两块)：直径6 cm，焦距15 cm/10 cm。

2 实验结果与讨论

Yang和Du等人已经给出1 mol%的Pr3+∶ZBLAN玻璃的可见以及紫外区域的吸收光谱图的数据[7-8]，图1中的峰值吸收带分别对应于基态3H4能级到激发态1S0、3P2、3P1、3P0和1D2能级的吸收跃迁，对于其它浓度(0.05、0.5、3 mol%)样品的吸收谱与其相似，仅仅是吸收的强度不同，它们的吸收强度分别与Pr3+离子掺杂的浓度成正比。根据其所测得的吸收光谱，确定在基质ZBLAN玻璃中Pr3+离子的一些能级位置，如图1所示。

图1 ZBLAN玻璃中Pr3+离子的能级位置图

实验中采用532 nm单光束CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃，并记录了4种不同浓度的Pr3+离子样品的可见到紫外区域(250～510 nm)的上转换荧光光谱，如图2所示。

从图2中可观察到可见—紫外区域的荧光发射，它们的发光中心分别位于270 nm、335 nm、398 nm、411 nm、440 nm、455 nm、479 nm和493 nm，这些发光所对应的能级跃迁分别为1S0→1G4、1S0→1D2、1S0→3P0、1S0→3P2、3P2→3H4、3P1→3H4、3P0→3H4和3P2→3H5。可以看出，532 nm CW激光激发下的所有荧光发射都来自于1S0和3PJ(J=1、2、3)能级的向下跃迁。不同浓度的Pr3+离子所对应的发光中心都相同但发光强度不同，随着Pr3+离子浓度的增加上转换荧光强度逐渐增强，到1 mol%最强，然而对于浓度达到3 mol%的样品的荧光强度急剧减弱，产生这种现象的原因是由于激活离子的浓度猝灭现象。因此，在Pr3+∶ZBLAN玻璃中，Pr3+离子浓度的优选对于其上转换发光强度以及其上转换发光效率具有重要意义。

图2 532 nm CW激光激发Pr3+:ZBLAN玻璃的荧光光谱

为了理解上转换过程的发光机理，通过激发光路中插入不同中性密度滤光片来改变其激发光功率，从而得到不同激发功率和上转换荧光强度的双对数曲线关系，如图3所示。

图3 532 nm CW上转换荧光光谱与泵浦功率的依赖关系图

从图3中可以观察到能级1S0、3P2、3P1、3P0的荧光强度与泵浦激光功率的依赖关系。在双对数坐标中，1S0、3P2、3P1、3P0的曲线的斜率分别为1.90、1.68、1.89、1.88。由此可知，可见到紫外区域的荧光是由双光子过程产生的。

在ZBLAN玻璃中Pr3+离子的能级位置图(图1)展示了532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃的能级跃迁图，如图4所示。1S0和3PJ能级的上转换发光机制可由ESA、ETU以及光子雪崩过程实现，然而在本实验中并没有观察到光子雪崩现象，因此可以排除此现象。所以对于1S0和3PJ能级产生的可见到紫外区域的上转换发光是由ESA和ETU的协同作用实现的。

图4 532 nm CW激光激发Pr3+：ZBLAN玻璃的能级跃迁图

Pr3+离子首先通过GSA过程由基态3H4能级被激发到1D2能级，然后被激发到1D2能级，Pr3+离子通过ETU过程被激发到3P2能级，这个能量传递过程为1D2+1D2→1G4+3P2+声子。同时另一种被激发到3P2能级的可能性是由于从3H5到3P2的ESA过程，这个过程要求GSA过程匹配得很好。因此3P2能级产生了峰值波长位于440 nm和493 nm的可见上转换荧光发射；同时位于3P2能级的光子通过无辐射驰豫跃迁到3P1和3P0能级，结果导致了峰值为455 nm和479 nm的上转换荧光发射。之后被激发到3P2能级的一对Pr3+离子，其中一个Pr3+离子失去能量跃迁到更低的能级3H4，同时另一个Pr3+离子获得能量并通过声子辅助的作用跃迁到1S0能级，这个过程是3P2+3P2+声子→3H4+1S0。从而实现了1S0能级发出的峰值为270 nm、335 nm、398 nm、411 nm的紫外上转换发光。因此，对于532 nm CW激光激发Pr3+:ZBLAN玻璃的上转换发光机制是由ESA和ETU的协同作用实现的。

3 结论

本文采用实验的方法，分析了532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃的上转换发光过程。首先，在532 nm CW激光激发下，测量了4种不同浓度(0.05、0.5、1、3 mol%)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上转换荧光光谱，观察到了可见—紫外区域的上转换发光，对于不同浓度的Pr3+∶ZBLAN玻璃样品发光位置都相同，但其荧光强度不同，随着Pr3+离子浓度的增加，上转换荧光强度逐渐增强直到1 mol%为止，然而当浓度达到3 mol%时荧光强度急剧减弱，造成这种现象的原因是浓度猝灭现象。之后，为了更好地理解上转换发光机理，我们测量了不同激光功率激发下的上转换荧光光谱，通过Origin软件的线性拟合得到532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃的上转换荧光强度与泵浦功率的关系图，根据拟合出的双对数曲线的斜率n值，得出了对于1S0、3P0、3P1和3P2能级产生的荧光发射属于两光子上转换过程；确定了532 nm CW激光激发Pr3+∶ZBLAN玻璃的上转换发光机理，其上转换发光机理为ESA和ETU共同作用的过程，主要的能量传递过程包括两个：1D2+1D2→1G4+3P2+声子和3P2+3P2+声子→3H4+1S0。最后对其能级跃迁过程进行了详细的讨论与分析。由于时间有限，没有将这种连续激光激发样品的上转换发光拓展到其他稀土发光材料中，今后可以将这种实验方法应用到其他稀土样品中。

[1]徐时清,马洪萍,张在宣.三维立体显示用稀土掺杂氧卤碲酸盐玻璃[J].稀土金属材料与工程,2005(7):1173-1176.

[2]Wang X S,Qin J R,Song J,et al.Simultaneous three-photon absorption induced ultraviolet upconversion in Pr3+∶Y2SiO5crystal by femtosecond laser irradiation[J].Opt.Commun,2008(281):299-302.

[3]Chen X,Song Z.Exploring light propagating in photonic crystals with Fourier optics[J].J.Opt.Soc.Am.B, 2007(24):2964-2971.

[4]Qin W P,Cao C Y,Wang L L,et al. Ultraviolet upconversion fluorescence from6DJof Gd3+induced by 980 nm excitation [J].Opt.Lett,2008(33):2167-2169.

[5]Nicola S,Descrolx E,Joubert M F,et al.Potentiality of Pr3+-and Pr3++ Ce3+-doped crystals for tunable UV upconversion lasers[J].Opt.Mater,2003(22):139-146.

[6]徐东勇,臧竞存.上转换激光和上转换发光材料的研究进展[J].人工晶体学报,2001(30):203-210.

[7]Yang H G,Dai Z W,Li J F,et al.Characteristic of the1S0level in Pr3+∶ZBLAN glass by two-step excitation[J]. J.Non-Cryst.Solids,2010(356):1819-1822.

[8]Du S,Jiang L,Yang H G,et al.Energy transfer and frequency upconversion in Pr3+-doped ZBLAN glass[J].J.Non-Cryst. Solids,2006(352):5469-5474.

Up-conversionLuminescenceofRareEarthMaterialsUnderContinuousLaserExcitations

HUANG Dan

(City College of Jilin University Architecture,Changchun Jilin 130000,China)

In this paper, the experimental study of the rare earth luminescent material Pr3+∶ ZBLAN glass on the conversion of luminescence research. The up-conversion spectra of 250～510 nm were first measured by using Pr3+∶ZBLAN glass materials with different Pr3+ion concentrations at 532 nm. The up-conversion luminescence was observed in the near ultraviolet region. The synergetic effect of the up-conversion luminescence mechanism on ESA and ETU was determined by measuring the dependence of different excitation power and up-conversion luminescence intensity. Finally, the process of energy level transition is discussed in detail. In this paper, the forward laser luminescence of Pr3+∶ZBLAN glass is studied. The results of this paper are of great theoretical value and application value for the further study of this kind of materials.

rare earth materials;532 nm continuous lasers;up-conversion luminescence

O433.1

A

2095-7602(2017)10-0006-05

2017-04-17

黄 丹(1989- )，女，助教，硕士研究生，从事材料发光研究。