张光华， 卢玉群， 郭明媛， 吕 彤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的合成与性能研究

张光华， 卢玉群， 郭明媛， 吕 彤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

在三聚氯氰的交联作用下，经过亲核取代反应将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺与4,4′- 二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)引入到同一分子中,再经过水解反应设计出结构新颖的水溶性大分子荧光增白剂.通过红外光谱、核磁共振波谱测定产物的结构，用紫外光谱、荧光光谱等手段研究了其在水溶液中的光物理化学性能，并考察了目标产物在纸张返黄抑制上的应用.结果表明，合成的目标产物水溶性较好，光稳定性较好，纸张涂布时的最佳用量为0.8%，初始白度比未经过处理的纸张增加了16.98个百分点.且经过38 h的紫外光照射后，发现目标产物对纸张有更好的返黄抑制效果.

二苯乙烯型荧光增白剂； 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)； 水解；白度稳定性

Abstract:With cyanuric chloride as the crosslinking monomer and 4,4′-diamino stilbene-2,2′-disulfonic acid (DSD acid) as raw materials,3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-540)、Ethanolamine and stilbene-based fluorescent whitening agent were introduced into the same molecule by nucleophilic substitution method.A novel water soluble small molecule fluorescent whitening agent was designed by the hydrolysis reaction.The molecular structures were characterized by means of IR spectra and1HNMR,the physical and chemical properties of light in aqueous solution were studied by means of UV and photoluminescence(PL) spectra,and its anti- yellowing effect was evaluated when used as the surface sizing agent on handsheet of chemimechanical pulps by using the ultraviolet aging apparatus.The results show that the target product has good water-solubility and good light stability and the best dosage of the new yellowing inhibitor was 0.8% (mass fraction),the initial whiteness increased by 16.98 percentage points over the untreated paper.And after 38h of UV irradiation,the target product have better anti-yellowing inhibition effect on paper.

Keywords:stilbene-based fluorescent whitening agent； 3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-540)； hydrolysis； whiteness stability

0 引言

目前，我国木材资源比较匮乏，高得率浆的使用不仅可以缓解这一现象，而且具有成本低、污染小的优点[1-3].但是由于高得率浆中的木质素容易在外界自然光、热等的影响下发生返黄现象，影响及限制了其应用.因此，如何避免及解决这种问题，成为目前学者们研究的主要方向.

二苯乙烯型荧光增白剂是一种应用极广的荧光增白物质，它具有紫外吸收强、荧光强度高、增白效果好、性价比高的优点[4-8].但是也存在水溶性差、耐酸碱性弱、与纸张纤维的亲和力差、易发生光致异构现象等缺点，影响了增白效果.而硅氧烷分子中由于具有多个烷氧基团，将其水解之后会变成羟基，不仅提高了水溶性，与纤维的结合能力也得到了提高[9].并且因为硅氧烷分子的空间位阻较大，将其引入荧光小分子中，有效的阻止了其顺反异构，合成目标产物的稳定性也得到了提高[10].但是，由于氨基硅氧烷水解后遇冷容易形成不溶于多种溶剂的交联网络.所以必须用热氢氧化钠溶液处理，使交联键断裂形成易溶于水的硅醇键.因此，本实验以三聚氯氰为交联单体，利用亲核取代反应将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和乙醇胺与4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)相连，然后用热氢氧化钠溶液处理，得到了水溶性和光稳定性好的荧光增白剂.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

(1)主要原料：4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)，工业品；三聚氯氰、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺、NaOH、丙酮和无水乙醇均为AR.

(2)主要仪器：Vector-22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker 公司)；Advance Ⅲ 400 MHz 核磁共振波谱仪(德国-瑞士 Bruker 公司)；Specord 50 紫外分光光度计 (德国 Jena 公司)；RF-5301PC 荧光分光光度计 (日本岛津公司)；PHI-1600ESCA 型X光电子能谱(美国Perkin-Elmer公司)；WS-SD 色度白度计 (温州仪器仪表有限公司)；纸样抄片器 (陕西科技大学机械设备厂)；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱 (西安同晟仪器制造有限公司).

1.2 硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的合成[11,12]

在250 mL三口烧瓶中加入0.025 mol(4.6 g)三聚氯氰，50 mL的丙酮，冰浴下搅拌10 min，再配置含有0.012 mol(4.62 g)DSD的 NaOH碱溶液，用滴液漏斗缓慢加到三口烧瓶中，30 min内滴完.此过程维持温度0 ℃～5 ℃，且用碱溶液调节pH值为5～6，反应2 h后逐步升温至40 ℃，滴加含有1.527 g的乙醇胺溶液进行第二步缩合，该过程调节体系的pH为6～7，反应3 h后缓慢升温至80 ℃，再加入4.428 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)进行第三步缩合反应，调节pH为9～10，同时装上蒸馏装置蒸出丙酮，反应至pH不再下降得混合液，将混合液冷却至室温后进行真空抽滤，产物在40 ℃干燥后得到粉末状化合物.然后在三口烧瓶中加入5 g上述产物，20 g的去离子水和20 g的无水乙醇，60 ℃下搅拌6 h，该过程用碱性溶液调节体系的pH值为11～12.反应结束后抽滤，45 ℃干燥过夜，得到淡黄色的硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂.反应方程式如图1所示.

图1 硅氧烷改性的二苯乙烯型 荧光增白剂的合成

1.3 硅氧烷改性的荧光增白剂的应用[13]

取杨木APMP(碱性过氧化氢机械浆)配置成10%的水溶液，加入EDTA的量为0.05%，H2O2的量为1%，Na2SiO3的量为0.5%，用EDTA调节体系的pH值在9～10之间，然后保温90 min(在70 ℃的水浴锅中)，用去离子水多次洗涤浆料，挤除水分.在抄片机上加入定量的浆料，抄出含量为 100 g/m2的圆形纸样，将纸样剪成大小均一的为方块片(76 mm×82 mm).然后配置浓度为4%的木薯淀粉表面施胶液，高温糊化30 min后，加入不同助剂，在涂布机上对纸张进行涂布，放在黑暗条件下阴干.

1.4 紫外光老化

待纸样风干后，将其置于紫外老化箱中，进行紫外光加速老化试验.紫外老化箱的输出功率为5.3 mW/cm2，温度设定为25 ℃，紫外灯光管的波长为340 nm，将纸样平铺在箱内，光照38 h，在这个过程中按照设定时间间隔取出纸张检测其白度，并计算其返黄值(PC值).

2 结果与讨论

2.1 硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的结构表征

将合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂和4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)分别用红外光谱仪进行表征，采用KBr压片，表征结果如图2所示.由图2可知，-OH的伸缩振动吸收峰在3 313 cm-1处，-NH的缔合伸缩振动吸收峰在3 003 cm-1处，查阅红外吸收特征频率表，发现-NH的伸缩振动吸收峰频率有所降低，这可能是因为分子中共轭结构的影响，导致其吸收频率有所降低.2 902 cm-1处是-CH2的不对称伸缩振动吸收峰，2 624 cm-1处是-CH2的对称伸缩振动吸收峰，1 617 cm-1、1 579 cm-1处的峰均为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1 528 cm-1、1 485 cm-1处为三嗪环的骨架振动吸收峰，1 337 cm-1处为-NH-与-CH2-连接的C-N伸缩振动吸收峰.894 cm-1是Si-OH的伸缩振动峰，说明3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)接在荧光增白剂母体上并水解.其他吸收峰是DSD酸母体的表征[14].

图2 目标产物的红外光谱图

图3为合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的核磁谱图.1H-NMR(DMSO为溶剂，TMS为内标)：δ：4.80(2H，s)为苯乙烯双键上的质子信号；7.55(4H，m)为苯环上的质子信号，为多重峰的原因可能是因为自旋-自旋偶合引起的；8.01(2H，d)归属于苯环上的质子信号；其余的在2.17、2.5、3.3分别为为丙酮溶剂峰、DMSO溶剂峰和水峰.在13C-NMR图中，化学位移δ=30.2 ppm处为饱和烃中碳的化学位移；δ=44.6 ppm处为C-N中碳的化学位移；δ=59.8 ppm为C-OH中碳的化学位移；δ=125.2 ppm为C=C上碳的化学位移；δ=145 ppm、δ=165 ppm的几个峰为苯环上碳的化学位移.经过分析可以证明乙醇胺被成功接到荧光增白剂母体上.

(a)1H-NMR

(b)13C-NMR图3 目标产物的核磁谱图

图4为硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的X射线衍射光电子能谱，其使用带单色器的铝靶X射线源.从全谱可以看出测试结果中含有O、C、N、S、Si元素，与目标产物的结构相符；并且从图4中还可以看出来99.60 eV处为Si-OH的峰值，从而可以看出来3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)接在荧光增白剂母体上.

图4 目标产物的X射线衍射光电子能谱

2.2 紫外吸收及光致异构化研究

称取硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂固体产物0.002 g，配置成浓度为2×10-5g·mL-1溶液，波长范围取200～500 nm，测定了光照前和光照4 h后的紫外最大吸收波长和吸光度.比较及分析了光照对目标产物顺式、反式异构体的影响.对于二苯乙烯型荧光增白剂，在光照条件下会经历从强荧光反式异构体到非荧光顺式异构体的部分转化.在水溶液中，只有反式异构体状态是有利的.通过分析可知，光照后目标产物反式异构体含量有所下降，顺式含量有所上升.这是因为在紫外光照射下目标产物中的乙烯双键易发生旋转，会出现反式构象向顺式构象的转化.可是，由图5可知，目标产物的顺反异构化不是特别明显，这是因为氨基硅氧烷具有较大的空间位阻，将其引入二苯乙烯型分子中，使得荧光分子围绕乙烯双键的旋转变得更加困难，从而可以阻止荧光分子反式向顺式的转化.

图5 光照对硅氧烷改性的二苯乙烯型 荧光增白剂的吸收光谱影响

2.3 荧光光学性质

准确称取并配制质量浓度为2×10-4g·mL-1硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的水溶液，荧光光谱的激发波长和发射波长可以通过扫描获得.它是固定紫外谱图的最大吸收波长为激发波长，扫描可获得的发射波长.然后固定发射波长，扫描可得到的激发光谱，均为3 nm的狭缝.由图6可知，目标产物的激发波长为347nm，发射波长为428 nm.因为紫外光波长为400 nm以下，可见光波长为400～760 nm.由此可知，目标产物可以吸收347 nm左右的紫外光，从而发射出428 nm的蓝色可见光.这是因为在紫外光的照射下，处于基态的荧光分子由基态跃迁到激发态，能量升高处于不稳定状态，为了回到基态稳定状态，会发射出蓝色的荧光而释放能量.从图6还可以得知，激发和发射曲线呈现较好的镜像对称关系，这表明分子由基态到激发态，其构型变化不大，振动能级的间隔相同，能量损失较小.

图6 硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光 增白剂的激发和发射光谱

2.4 质量浓度对荧光性质的影响

图7为硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的浓度对其荧光强度的影响，由图7可知，随着目标产物浓度的增大，荧光强度逐渐上升，在目标产物浓度为1×10-5g·mL-1时，荧光强度最高.当质量浓度进一步增大时，荧光强度反而降低.这是因为此时发生了荧光浓度自猝灭，且在质量浓度为1×10-4g·mL-1时，荧光发射峰发生了红移，红移了3 nm.这可能是由于荧光增白剂浓度越大，则分子之间相互聚集的可能性增大，导致荧光强度反而降低，峰位发生了红移.

图7 浓度对荧光强度的影响

2.5 溶剂极性对荧光性质的影响

由图8可知，在目标产物浓度相同的情况下，溶剂极性对荧光分子的发光强度具有明显的影响，观察得到，目标产物在水中的荧光强度最高，甲醇次之，甲苯最低.这是因为合成出来的目标产物水溶性良好，而水是属于极性很强的溶剂，故溶剂的极性越大，目标产物的溶解性越好.因为图8选用的溶剂中水的极性最大，甲醇次之，乙醇和丙酮较小，甲苯最小.故目标产物在水中的溶解度最大，荧光强度最高；在甲苯中的溶解度最小，荧光强度最弱.从而侧面也证明了目标产物水溶性好.

图8 硅氧烷改性的二苯乙烯型 荧光增白剂的溶剂效应

在图9中，左边为水解后的硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的水溶液，右边为未水解的硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的水溶液.可以看出，经过水解后，其溶液为澄清透明的，而未水解的呈现浑浊状态.这是因为经过水解后，改性的二苯乙烯型荧光增白剂上的烷氧基变为多个羟基，增加了水溶性，所以水解后的改性二苯乙烯型荧光增白剂水溶液更加澄清.从而也说明了目标产物的水溶性良好.

a：水解后的硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的水溶液；b：未水解的硅氧烷改性二苯乙烯型荧光增白剂的水溶液图9 目标产物水溶性效果对比图

2.6 pH值对荧光性质的影响

由图10可知，在目标产物浓度相同的条件下，调节体系的pH从1到12，目标产物的荧光强度逐渐增强.对于目前市场上现有的荧光增白剂，其适用范围较窄，只可以在中性或弱碱性条件下使用，在强酸和强碱条件下几乎没有荧光发射.从图10可以看出，目标产物在pH=1到pH=12的条件下都具有荧光发射，其适用范围较广，但是在中性和碱性条件下其荧光强度要强于酸性条件.

图10 pH对荧光强度的影响

2.7 目标产物的返黄抑制效果及最佳用量

分别使用不同用量的硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂对纸张进行涂布处理，处理后纸张白度变化情况如图11所示.由图11可知，当目标产物的用量较少时，纸张白度有快速的提高，当继续增加目标产物的用量，纸张白度的增加变得缓慢.当目标产物的用量达到0.8%(涂布量为0.20 g/m2)时，纸张白度达到最高，比空白样高16.98个百分点.然后继续增加目标产物的用量，纸张白度反而降低，但是仍高于空白样的白度.这是因为荧光增白剂的用量一旦超过最佳量就会出现荧光自猝灭现象，宏观表现出来的就是对纸张的增白效果有所降低.从初始白度分析，目标产物之所以有增白效果，是因为目标产物中由于引入了氨基硅氧烷，其水解后具有多个羟基，不仅提高了水溶性，与纤维的结合能力也得到了提高，所以增白性能也得以提高.

图11 不同用量的硅氧烷改性的二苯乙烯型 荧光增白剂对纸张初始白度的影响

由图12可知，加入不同用量的目标产物对纸张进行涂布，其纸张白度较空白样都有所提升，这说明目标产物对纸张具有一定的增白作用.但是可以发现，在用量为0.8%时(涂布量为0.20 g/m2)纸张白度最高，说明目标产物在纸张涂布上的最佳用量为0.8%时(涂布量为0.20 g/m2).紫外光照射38 h后，涂有目标产物的纸张和空白样的白度都有所降低.在用量为0.8%时(涂布量为0.20 g/m2)，空白样的白度下降了16.60个百分点，添加了目标产物的纸张白度下降了9.95个百分点，比空白样少下降6.65个百分点，可看出目标产物对纸张返黄具有一定的抑制作用.这是因为合成的目标产物中引入了氨基硅氧烷，其具有较大的空间位阻，将其引入二苯乙烯型分子中，使得荧光分子围绕乙烯双键的旋转变得更加困难，从而可以阻止荧光分子反式向顺式的转化，在宏观上就表现为对纸张的抑制返黄效果较好.

图12 用量不同的硅氧烷改性的二苯乙烯型 荧光增白剂纸张白度随时间的变化

2.8 光返黄抑制效果的比较

纸张返黄的程度可用返黄值(PC值)来表示.

返黄值指的是纸张在光照条件下产生的有色物质的相对含量.返黄值越小，则光抑制效果越好[15,16].PC值用下式(1)计算：

(1)

式(1)中：R∞为白度计所测定的白度.

分别取硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂用量为0.8%(涂布量为0.20 g/m2)的纸张和空白样进行对比，考察PC值随光老化时间的变化，结果如图13所示.由图13可知，光老化38 h后，空白样和涂有目标产物的纸样的PC值都随着光照时间的增加而增加.光照38 h后，涂有目标产物的纸样PC值降到1.39，要比空白样低8.42，表明合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型荧光增白剂的返黄抑制效果较好.

图13 目标产物处理纸样后PC值 随光照时间的变化

3 结论

(1)本实验是在三聚氯氰的交联作用下经过亲核取代反应将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺与4,4′- 二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)引入到同一分子中，然后经过水解将硅氧烷上的多个烷氧基变为羟基，使得合成的目标产物具有光稳定性好、水溶性好的特点.

(2)用红外和核磁谱图对合成出来的产物进行了表征，表明合成出来的产物就是目标产物.紫外吸收光谱表明，目标产物中具有二苯乙烯结构基团，对紫外线具有吸收作用，且因为目标产物中具有氨基硅氧烷，由于其具有较大的空间位阻，使得目标产物的光致化效应较弱.并且通过溶剂效应，侧面也说明了目标产物具有较好的水溶性.

(3)合成的目标产物在用量为0.8%(涂布量为0.20 g/m2)时具有较好的纸张增白和返黄抑制效果.经过目标产物处理的纸张初始白度比空白样高16.98个百分点，PC值比空白样低8.42，表明合成的目标产物具有较好的纸张增白和抑制返黄效果.

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【责任编辑：陈佳】

Synthesisandpropertiesofnovelstilbene-alkoxysilanefluorescentbrighteners

ZHANG Guang-hua， LU Yu-qun， GUO Ming-yuan， LV Tong

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-05-05

国家自然科学基金项目(31670596)

张光华(1962-)，男，陕西永寿人，教授，博士生导师，研究方向：高分子功能材料及造纸化学品的制备与应用

2096-398X(2017)05-0097-07

TQ610.4+95

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