董爱琴 谢 杰 刘 佳 吕贵芬 秦文婧 苏金平

(1.江西农业大学理学院，江西 南昌 330045；2.江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所，江西 南昌 330200；3.华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642)

土壤重金属钝化材料生物炭的研究进展*

董爱琴1谢 杰2,3#刘 佳2吕贵芬2秦文婧2苏金平2

(1.江西农业大学理学院，江西 南昌 330045；2.江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所，江西 南昌 330200；3.华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642)

原位钝化法作为一种快速有效的土壤重金属污染治理方法得到了广泛的应用。生物炭是由生物质在缺氧环境下热解而成的一种含碳材料，具有精细的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团，能够有效地钝化土壤中的重金属，降低其生物有效性，是一种应用前景广阔的钝化材料。综述了影响生物炭对土壤重金属钝化效果的主要因素、钝化机制以及生物炭的改性方法。寻找钝化持效性好的生物炭材料，深化研究生物炭与不同形态重金属的作用机制，有利于更好地将生物炭钝化材料应用于重金属污染土壤的修复。

生物炭 重金属 钝化材料 土壤

随着工农业的发展，我国面临着日益严重的土壤环境污染问题，尤其是重金属污染问题。2014年，环境保护部、国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国范围内土壤点位超标率达16.1%，其中无机污染物超标点位占超标总点位的82.8%。不同于有机污染物，进入土壤中的重金属无法在自然界中自行降解，反而会通过食物链逐级富集，最终进入人体，从而影响人体健康，因此我国对土壤中大多重金属含量做出了明确的限值规定[1]。

对于重金属污染土壤的修复主要有两种方法：一种是直接降低土壤中污染物的总量；一种是不降低土壤中污染物的总量，但是通过技术手段降低污染物的可移动性和生物有效性[2]。土壤修复的现代方法多采用原位修复法，包括物理(换土、客土、玻璃化、电化学修复、淋洗等)、化学(溶解、钝化、沉淀、pH调节等)和生物(生物提取、生物固定等)等方法[3-5]。物理或生物方法因为经济和技术原因，很少被采用[6]。由于重金属污染常常涉及较大面积，因此钝化方法能够实现土壤原位修复，对土壤的结构和营养物质破坏小，同时能够在较短时间内恢复土壤的生产能力，因而是修复中轻度污染土壤的首选方法[7]。

LEHMANN等[8]定义的生物炭是生物质在低氧或无氧环境下低温(<700 ℃)热解后的固体产物，C含量高，具有大量的细小孔洞和极大的比表面积。生物炭因具有较大的比表面积和较高的阳离子交换容量(CEC)，对有机和无机污染物具有极强的吸附能力，从而能降低污染物的可移动性和生物有效性[9]。有研究认为，生物炭能够增加土壤中可溶性有机碳(DOC)和矿物元素的含量，同时可促进土壤中P、K、Si的循环[10]。研究表明，生物炭的加入可促进植物根系的生长，在降低重金属生物有效性的同时能够诱导植物根系生长[11]。因此，生物炭的应用对于增加粮食产量有显著作用，对于非洲地区和其他发展中国家具有非常重要的意义[12]。KHAN等[13]使用盆栽试验研究证实，污泥生物炭能够减少水稻对As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb的吸收。水稻秸秆生物炭能降低水稻秧苗中Cd、Zn、Pb的累积量[14-16]。近年来，生物炭作为重金属污染土壤修复的钝化材料，获得了广泛关注[17]。本研究从生物炭影响重金属钝化效果的因素、钝化机制、持效性和改性等方面对生物炭的最新研究进展进行了较为全面的综述。

1 影响生物炭对土壤重金属钝化效果的因素

1.1原料种类

生物炭因原料不同而表现出不同的钝化效果。不同原料制备的生物炭具有不同的孔隙结构、比表面积、CEC和pH缓冲能力，因而表现出不同的钝化效果[18]。通常情况下，使用作物秸秆、藻类、禽畜粪便为原料的生物炭比使用含木质素高的硬木等为原料的生物炭碱性更高，对重金属的钝化能力相对更好，而且C含量较低[19-21]。

AHMAD等[22]179-186对比了大豆秸秆生物炭和松针生物炭对土壤中Pb和Cu的钝化效果，结果显示，大豆秸秆生物炭对Pb和Cu的固定化效果高于松针生物炭。

XU等[23]320-326研究了猪粪生物炭和小麦秸秆生物炭对砂壤中Cd的钝化作用，两者表现出不同的特点。猪粪生物炭的最大吸附量大约是小麦秸秆生物炭的10～15倍。施用猪粪生物炭的砂壤中，Cd的最大吸附量随生物炭的施用量增加而增加，而施用小麦秸秆生物炭的土壤则相反。

1.2碳化温度

生物炭制备的碳化温度是影响生物炭结构和性质的重要因素，碳化温度升高能够提高生物质的碳化程度和C/N[24]，增加生物炭的比表面积和孔隙度[25-26]，但同时可能降低生物炭的产率[27]575、DOC[28-29]和表面官能团的含量[30]。

有研究发现，当使用同种原料时，低温碳化产物对重金属的最大吸附量高于高温碳化产物[23]325。WANG等[31]探讨了玉米秸秆、松木片和猪粪在不同碳化温度下制备的生物炭的特性和作为土壤钝化材料的潜在应用前景，结果表明，随着碳化温度的升高，生物炭的极性下降。

安增莉等[32]发现，在300～600℃内，温度越低，制备的生物炭对重金属离子具有越强的钝化能力。

1.3碳化方法

目前，通常采用干碳化法和水热碳化法制备生物炭[33]。有研究证实，不同碳化方法对生物炭的性质有明显的影响[34-35]。通常，水热碳化法制备生物炭所需的温度较低，且原料无需额外干燥处理，能够降低制备成本，因此发展较快。

SUN等[27]575-576发现，与干碳化法相比，水热碳化法制备生物炭的过程碳化温度较低，而产率较高，但C含量较低，O和H含量较高。物理化学分析显示，水热碳化法制备的生物炭比表面积显著低于干碳化法制备的生物炭。研究证实，水热碳化法制备的生物炭对Pb[36]、U[37]的吸附效果比干碳化法制备的生物炭低。

1.4比表面积

通常认为，生物炭的比表面积主要取决于生物炭的碳化温度。较大的比表面积有利于吸附钝化土壤中的重金属，但比表面积并非影响生物炭钝化效果的决定因素。

UCHIMIYA等[38]研究了棉籽壳在5种碳化温度下(200、350、500、650、800℃)的碳化行为。结果显示，生物炭的比表面积和灰分含量与碳化温度呈正相关，而产率和挥发性物质含量与碳化温度呈负相关。考察这5种碳化温度下制备的生物炭对土壤中的Cu、Ni、Cd、Pb的吸附效果，发现350℃下制备的生物炭吸附效果最佳，说明比表面积并非决定生物炭吸附能力的决定因素。

1.5含氧官能团

生物炭表面的含氧官能团(羧基、羟基、内酯基和羰基等基团)是生物炭对重金属吸附能力的重要指标[39]。Boehm滴定法[40]是对含氧官能团种类和含量进行定量测定的经典方法。中等酸度(内酯基)及弱酸性(羰基、羟基)官能团在重金属钝化过程中发挥重要作用，也是生物炭比普通活性炭具有更好钝化效果的原因[41]543。

生物炭的表面含氧官能团越多，对重金属的吸附能力就越强，这是因为生物炭表面官能团(特别是含O、P、S、N的官能团)可以与金属离子形成特定的金属络合物[42]。诸多研究证实，含氧官能团对生物炭钝化能力的贡献度很高[41]544,[43]。

含氧官能团的种类和含量与生物炭的原料和碳化温度有密切联系。不同原料的生物炭中含氧官能团含量有较大差别[41]540,[44]。含氧官能团的含量与生物炭的碳化温度呈负相关关系[45]1115-1119,[46]439-440。因此，选择合适的生物炭原料并适当控制碳化温度，有利于获得较多的含氧官能团，从而提高生物炭对土壤重金属的钝化效果。

2 生物炭钝化机制

2.1沉淀机制

电子探针X射线显微分析(EPMA)表明，生物炭吸附重金属的一种可能机制是形成重金属氢氧化物、碳酸盐或者磷酸盐沉淀[46]439,[48]。

通过对施加了生物炭的土壤进行近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)分析发现，大豆秸秆生物炭能够使土壤中的Pb转化为氯磷铅矿，从而得以钝化，而松针生物炭没有表现出这样的效果[22]182，说明P含量较高的生物炭对土壤中的Pb具有更好的钝化效果。

PELLERA等[50]发现，吸附在土壤表面的重金属主要以矿物/矿物氧化物的沉淀/共沉淀方式存在。XU等[23]324发现，猪粪生物炭表面的CaCO3、MgF2在酸性条件下可以溶解，与Cd2+发生离子交换，生成溶解性更低的沉淀。

2.2络合机制

对于花生秸秆生物炭吸附Pb2+的研究表明，吸附主要是通过表面含氧官能团羰基、羟基特别是羧基络合进行的[51]，但芳环含氧官能团可能导致整体色散力下降，影响生物炭的吸附能力[52]。

过高的碳化温度将使含氧官能团分解或脱水[53]，因此低温碳化的生物炭常常是通过含氧基团络合机制钝化重金属的，而高温碳化的生物炭可能以物理吸附重金属为主[54]68。

图1是重金属与生物炭表面官能团络合及离子交换过程的示意图。有研究证实，含氧官能团的氢氧键断裂后通过图1中反应(4)的形式与Pb的d轨道电子形成类似—O—Pb的结构，从而固定Pb[55]。使用傅立叶变换红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析证实，As能通过图1中反应(6)的过程在生物炭表面形成Mn—O—As和Fe—O—As结构[56]。MOHAN等[57]推测羧基以及羰基可能经由图1中反应(1)、反应(2)、反应(3)和反应(5)与Pb等重金属进行络合。

注：R为碳骨架；M为重金属。图1 重金属与生物炭表面官能团络合及离子交换过程示意图Fig.1 Process schematic of heavy metal ions chelating or exchanging with fuctional groups on biochar

2.3 离子交换机制

强酸性含氧官能团的羧基可电离出H+与重金属进行离子交换[45]1114-1122。此外，生物炭钝化重金属的过程中，可交换态重金属含量降低的同时土壤中可交换态的K、Na、Ca、Mg等碱土金属含量增加[58-59]，说明生物炭也可以通过表面的碱土金属与重金属进行离子交换。LU等[60]在酸性矿山废水中加入生物炭，金属元素分析结果表明，Pb2+被吸附的同时，Ca2+、Mg2+、K+、Na+含量显著上升。由于K+、Na+等一价阳离子无法与生物炭表面官能团结合，所以一价阳离子的交换过程可能是直接的经典离子交换过程(见图1中反应(10))，而Mg2+和Ca2+等二价阳离子可能是R—O—M或者R—COO—M等的旧键断裂和新键生成来实现的，其可能的反应过程见图1中反应(7)、反应(8)和反应(9)。

2.4 其他机制

生物炭因具有较大的比表面积，也能通过物理吸附来实现对重金属的钝化[61]。有研究发现，硅肥(Na2SiO3·9H2O)能够通过物理吸附降低土壤中可交换态Pb的含量[62]，含有Si的水稻秸秆生物炭对降低土壤中的Pb含量更加显著[63]。

在生物炭表面，多种重金属存在竞争性吸附。PARK等[64]发现，生物炭对单一重金属的吸附速率表现为Pb>Cd>Cr>Cu>Zn；在多种重金属存在的情况下，同一重金属的吸附速率低于单一重金属的情况，吸附速率表现为Pb>Cu>Cr>Zn>Cd。由于Pb2+具有比其他重金属离子更高的电负性，使得生物炭对Pb2+的吸附远大于对其他重金属离子的吸附[65]。

3 生物炭钝化的持效性研究

钝化材料的持效性始终是影响钝化材料推广的一大障碍，对于生物炭钝化的持效性，学者们进行了初步的研究，取得了一定的成果。

LI等[66]对比研究了玉米秸秆生物炭和硬木生物炭的持效性，经过3年的研究，施用玉米秸秆生物炭的土壤可提取Cd和Cu含量基本稳定，而施用硬木生物炭的土壤中可提取Cd和Cu含量逐年上升。

SINGH等[67]对施入土壤中的生物炭进行人工分拣，并使用XPS进行测定，发现随着施入土壤时间的延长，生物炭中羧基官能团的含量明显增加。

BIAN等[68]对生物炭在水田中钝化Cd和Pb持效性进行了为期3a的研究，结果证实，小麦秸秆生物炭能够显著增加土壤的pH和有机质，同时降低土壤可提取Cd和Pb含量；水稻组织内的Cd含量随着生物炭的施用量增加而降低，而Pb含量只在水稻根部有明显下降。

4 生物炭改性方法的研究

改性是指通过物理或化学手段改变材料性质，在材料工程学中被普遍采用。通过改性，能够使材料获得更加优异的性能。虽然生物炭的吸附能力很强，但没有选择性，因此需要对生物炭进行改性。虽然对生物炭的研究比较多，但是对于生物炭的改性研究并不多，且多应用于吸附水溶液中的重金属。

4.1氨基化

将生物炭氨基化是生物炭改性的一种方法，通过在生物炭上接入氨基，提高了生物炭捕集重金属的能力。YANG等[69]使用HNO3、H2SO4、Na2S等材料对生物炭进行处理，获得了氨基化生物炭，用于吸附水体中的Cu2+，结果证实，Cu2+与氨基能形成稳定的化学键，并且表现出良好的pH稳定性和离子选择性。ALVES GURGEL等[70]使用三乙烯四胺对甘蔗渣进行改性，获得具有活性氨基官能团的改性甘蔗渣生物炭，能够用来去除Cu2+、Cd2+和Pb2+。

4.2氧 化

氧化是增强生物炭对重金属钝化能力的另一途径，通过增加生物炭表面的含氧官能团(如羧基、酚羟基、酯基)数量增加生物炭的CEC[71]，通常采用HNO3、KMnO4、H2O2、(NH4)2S2O8等氧化剂[72-73]。

UCHIMIYA等[74]使用H2SO4/HNO3氧化棉籽壳生物炭，并将其应用到土壤的重金属钝化中，发现改性处理后的生物炭比表面积和孔隙度并未增加，但经红外光谱、碳氧比和总酸度测定推断，改性后的生物炭含有大量的羧基官能团，对酸性土壤中的Pb、Zn、Cu有更好的钝化能力。

KLASSON等[75]使用H3PO4氧化山核桃生物炭，并研究了其对Cu2+离子的吸附性能。通过改变活化过程中的扫气流量，发现生物炭的比表面积和微孔容积与氧化程度呈负相关，而表面电荷和吸附能力与氧化程度呈正相关。

4.3碱处理

增加生物炭的碱性，可以提高其表面官能团的数量，从而提高对重金属的吸附能力。

TRAKAL等[76]使用2mol/L的KOH活化啤酒糟生物炭，发现活化后能够显著增加生物炭对Cu的吸附能力，最大吸附量由8.77mg/g增加到10.30mg/g，去除率显著增加。REGMI等[54]65使用2mol/L的KOH活化柳枝稷生物炭，其对Cu的最大吸附量从4.0mg/g提高到31.0mg/g，对Cd的吸附量从1.5mg/g提高到34.0mg/g。

4.4制成复合材料

制成生物炭-锰氧化物复合材料是生物炭改性的另一个方向。生物炭经锰氧化物负载后，能够显著增加表面的羟基、羧基和酚羟基等官能团的数量[77]，提高重金属的吸附能力。于志红等[78]制备了玉米秸秆生物炭-锰氧化物复合材料，并测试了其对红壤吸附Cu的影响，结果表明，复合材料能增加红壤对Cu的吸附能力，降低Cu的可移动性和生物有效性。

5 展 望

(1) 生物炭对于重金属的钝化效果研究目前还处在定性阶段。因此，目前大多通过筛选生物炭原料并对其进行实验室模拟或小规模试验，无法对生物炭的制备进行自主设计。

(2) 生物炭作为新兴研究热点，其对重金属的钝化持效性有待进一步研究，在大规模应用之前，还应对其可能存在的环境风险进行深入研究。

(3) 生物炭的改性有望极大提高生物炭的钝化效果，但是改性过程的成本以及对于环境可能造成的潜在风险必须考虑。

(4) 当前，对于改性生物炭的研究大多只是应用于水环境，而土壤环境显然比水环境更复杂，所需考虑的条件也更多。是否能将改性的生物炭应用于土壤中进行重金属修复，并考察其持效性，也是将来的研究方向之一。

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Advancesonheavymetalpassivationmaterialofbiocharinsoils

DONGAiqin1,XIEJie2,3,LIUJia2,LYUGuifen2,QINWenjing2,SUJinping2.

(1.CollegeofScience,JiangxiAgriculturalUniversity,NanchangJiangxi330045;2.InstituteofSoilandFertilizer&EnvironmentalandResourcesStudies,JiangxiAcademyofAgriculturalSciences,NanchangJiangxi330200;3.CollegeofNaturalResourcesandEnvironment,SouthChinaAgriculturalUniversity,GuangzhouGuangdong510462)

As a type of fast and effective method for remediation of heavy metals in soil,the in-situ passivation method has been widely used. Biochar,the product of biomass produced under the anaerobic condition by pyrolysis,which has rich carbon content,fine pore structure,large surface area and abundant surface functional groups,can stabilize heavy metals and reduce its bioavailability effectively. The influence factors of biochar on heavy metal passivation,mechanisms and biochar modification methods were reviewed comprehensively. Looking for better passivation material and further studying mechanisms between biochar and different heavy metal species would make biochar more widely applied in heavy metal polluted soils.

biochar; heavy metal; passivation material; soil

董爱琴，女，1983年生，硕士，实验师，主要从事环境污染控制和生物质资源化利用研究。#

。

*江西省科研院所基础设施配套项目(No.20151BBA13033)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.018

2016-06-23)