王 佳 孙继朝# 刘 凡 张 英

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2. 国土资源部/广西岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004；3.联合国教科文组织国际岩溶研究中心，广西 桂林 541004)

酸沉降下东莞市典型土壤酸化机制研究*

王 佳1孙继朝1#刘 凡2,3张 英1

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄050061；2. 国土资源部/广西岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西 桂林541004；3.联合国教科文组织国际岩溶研究中心，广西 桂林541004)

珠江三角洲地区地下水酸化严重。选取东莞市为典型酸化研究区，研究典型土壤在酸沉降条件下的酸化机制，并探讨其对地下水酸化的影响。利用酸缓冲曲线法和土壤固相组分顺序提取的方法对未明显酸化的水稻土、已酸化的水稻土以及红壤的酸缓冲容量和缓冲能力进行测定。结果显示，持续酸沉降条件下，水稻土和红壤分别在90.8a和68.3a后达到酸害水平并加剧地下水酸化。土壤对酸的缓冲能力为：未明显酸化的水稻土>红壤>已酸化的水稻土。土壤的酸缓冲能力主要受活性氧化物含量影响，游离氧化物对其酸缓冲能力影响较小，土壤有机质在酸沉降初期起一定的缓冲作用。

土壤酸化 地下水 酸缓冲容量 活性氧化物 珠江三角洲

近几十年，珠江三角洲地区经济快速发展，由于缺少完善的监督检查机制导致该地区“废气、废水、废渣”不合理排放较为普遍，从而诱发一系列的环境污染问题。土壤和地下水酸化问题是该地区较为突出的环境问题之一，研究表明酸雨沉降可能是导致该地区土壤和地下水环境酸化的重要原因[1]，酸性降水直接向土壤输入酸的同时会发生淋滤作用，地表的松散沉积物经过长期的淋滤，矿化度和主要离子含量降低，从而导致土壤或包气带层对酸的缓冲能力下降，进而使含水层直接接受酸雨补给并呈现出地下水酸化现象。因此，要阐明珠江三角洲地区地下水酸化机制，需先阐明该地区土壤对酸沉降的缓冲机制。

酸雨通常是指pH小于5.6的大气降水[2]，酸沉降主要由SO2和氮氧化物伴随降雨下沉所致[3]。研究表明，土壤对酸沉降敏感性可以依据如下4个参数来判断：土壤总缓冲容量、盐基离子饱和度、土壤的管理制度、土壤剖面是否存在碳酸盐[4-6]。在此基础上，更为简单的酸缓冲曲线法被提出并用于土壤的酸沉降敏感性研究[7]，其原理是根据不同的酸量与其对应的土壤溶液pH曲线，得出土壤的酸害容量和酸敏感值，据此估计出包气带酸化达到酸害水平所需时间[8]，然后根据包气带的酸化情况，进而预测地下水酸化的进程。此外，具体的土壤酸化机制研究显示，酸进入土壤后有两级缓冲体系，分别为初级缓冲体系和次级缓冲体系[9]。初级缓冲体系为土壤中的阳离子交换作用，其缓冲能力较小，但反应迅速；次级缓冲体系为矿物的风化过程，理论缓冲能力很大，但在反应动力学上进行缓慢[10]。土壤的粘粒含量以及层次和结构组分对其缓冲性能有明显影响[11-12]。

针对珠江三角洲地区地下水酸化问题，本研究采用现有的酸缓冲曲线法和土壤固相组分顺序提取的方法研究东莞市典型土壤的酸化机制及其对地下水的影响。具体操作为：测定典型研究区未明显酸化的水稻土和红壤的缓冲容量，进而计算不同土壤对酸沉降的临界负荷值，并预测其达到酸害水平所需的时间，同时分析未明显酸化的水稻土、已酸化的水稻土以及红壤的缓冲能力差异。其研究成果将为该地区的水土环境保护和相应的改良工作提供科学依据。

1 材料与方法

1.1样品采集及理化性质

实验土壤取自东莞市厚街镇地下水酸化较严重的典型区域，将所取土壤分为3类：已酸化的水稻土、未明显酸化的水稻土、红壤，其中已酸化的水稻土和未明显酸化的水稻土依据实验室测得的土壤样品pH界定。水稻土样品均采自农业种植区内受农业活动影响相对较小的区域，红壤采自农业区外有红壤出露且受人为活动影响较小的区域，采样深度为20cm。土壤样品的理化性质见表1。

1.2实验仪器与试剂

主要实验仪器：Sigma3-18K高速冷冻离心机；THZ-C-1台式冷冻恒温振荡器；946A微电脑电热板；WTW Multi340i/SET多参数分析仪。

主要试剂：浓硫酸(分析纯)；浓硝酸(分析纯)；草酸铵(分析纯)；草酸(分析纯)；抗坏血酸(分析纯)；体积分数为30%的H2O2。

1.3土壤的酸临界负荷实验

酸沉降临界负荷的研究已经发展成为控制污染物排放的一个重要参考[13-14]，将酸沉降限制在一定范围内，以防止其对生态体系造成过大的伤害。实验采用酸缓冲曲线法，测定典型研究区未明显酸化的水稻土和红壤的缓冲容量，进而计算该土壤对酸沉降的临界负荷值，并对土壤达到酸害水平所需的时间进行预测。

用环刀取处于自然状态下的原状土样，使土样充满环刀，并用小刀将两端削平整，分别标记，供测算容重使用。土壤容重(ρ，g/cm3)为自然状态下，单位体积干燥土的质量。该实验所用环刀直径为1.5cm，高度为5cm。使用烘箱烘干后称重。土壤容重根据公式ρ=W/V计算，其中W为烘干后的质量，g；V为环刀的容积，cm3。通过计算，红壤的容重为1.4088g/cm3，未明显酸化的水稻土、已酸化的水稻土的容重均为1.3368g/cm3。对于扰动土样，剔除3种土样中的颗粒、草根以及碎石等杂物，自然风干。用小锤砸碎较大的土块，用研钵进行适当研磨，过2mm筛，标记备用。取未明显酸化的水稻土样品和红壤样品各7份，每份5g，分别置于14个50mL离心管中。配置50mL的7种不同浓度梯度的硫酸溶液：0.0005、0.0010、0.0020、0.0050、0.0100、0.0200、0.0500mol/L。实验开始后，迅速向离心管中加入0.0005～0.0500mol/L的硫酸溶液25mL，水土体积比为5∶1，200r/min下恒温振荡1h。在测试pH前对其进行液土分离。从振荡器中取出后放入离心机中，7000r/min下离心3min，将清液倒入小烧杯中，分别测试各自的pH。

1.4土壤固相组分缓冲能力测定实验

酸沉降输入到土壤中后，土壤对酸的缓冲反应分3个阶段进行：游离碳酸盐溶解—沉淀阶段、盐基离子交换阶段、铝硅酸盐矿物溶解—沉淀阶段[15]。土壤的总缓冲能力由各个阶段的缓冲反应的缓冲能力决定，因此，土壤各个组分的缓冲能力决定了土壤的总缓冲能力。因典型研究区内分布有部分铁铝系土壤，其阳离子交换量和盐基饱和度等表征基本缓冲能力的指标易随环境条件改变，故不适宜直接用这类指标衡量酸缓冲能力，且已知土壤各种固相组分在不同的酸缓冲反应阶段中均参与缓冲反应，所以通过土壤固相组分特征差异来研究土壤对酸的缓冲能力[16-17],[18]517-521。

表1 土壤样品的理化性质

注：1)为加入蒸馏水后的土壤悬液pH；2)为质量分数。

表2 样品编号与所对应的固相组分

A组处理方法：将原始样品2 g放入50 mL离心管中，不作处理。

B组处理方法：将原始样品2 g放入50 mL小烧杯中，加入足够的30%的H2O2进行反应，待无明显反应后，置于电热板上进行加热，以去除多余H2O2。向小烧杯中分多次加入总量为45 mL的蒸馏水，将处理后的土样转移至50 mL离心管中，7 000 r/min下离心3 min，倒掉上清液。

C组处理方法：将原始样品2 g放入50 mL离心管中，向其中加入草酸铵缓冲溶液(pH=3.0，水土体积比为25∶1)，200 r/min下遮光振荡2 h，7 000 r/min下离心3 min，倒掉上清液。向离心管中加入45 mL蒸馏水，7 000 r/min下再次离心，倒掉上清液。

D组处理方法：向按照B组处理方法处理得到的样品中加入草酸铵缓冲溶液(pH=3.0，水土体积比为25∶1)，200 r/min下遮光振荡2 h，7 000 r/min下离心3 min，倒掉上清液。向离心管中加入45 mL蒸馏水，7 000 r/min下再次离心，倒掉上清液。

E组处理方法：向按照B组处理方法处理得到的样品中加入草酸铵与抗坏血酸混合溶液(pH=3.0，水土体积比为25∶1)，200 r/min下遮光振荡2 h，7 000 r/min下离心3 min，倒掉上清液。向离心管中加入45 mL蒸馏水，7 000 r/min下再次离心，倒掉上清液。

向上述处理后的样品中分别加入20 mL配制的pH=3.5的酸液，摇晃均匀后水平放置静置24 h。之后7 000 r/min下再次离心3 min，倒取上清液，并测试上清液的pH，减去3.5后作为第一次的pH回升量。再次向离心管中加入配制的pH=3.5的酸液20 mL，摇晃均匀后静置24 h。重复该操作5次，3类实验样品各得到5个pH回升量。

2 分析与讨论

2.1土壤达到酸害水平所需时间

根据实验所得pH与相应的H+摩尔浓度绘制成酸缓冲曲线，如图1所示。红壤的总体酸缓冲能力稍差于水稻土。红壤本身pH大于水稻土，但由于其阳离子交换量以及Ca2+、Mg2+含量较水稻土小，所以在H+刚输入到土壤时，首先发生的初级缓冲作用较弱，导致pH迅速下降，其下降速率大于水稻土。图1中H+摩尔浓度高于0.0050mol/L时，两条曲线逐渐趋于一致，暗示此时反应已进行到缓冲能力较强但反应速率较慢的次级缓冲阶段。随着H+浓度的继续增高，缓冲物质逐渐消耗，实验测得的pH逐渐接近所加入的酸液的pH。

图1 水稻土和红壤的酸缓冲曲线Fig.1 Acid buffering curves of paddy soil and red soil

土壤Al量活化的起点是pH=4.0，当pH降至3.5时，由土壤酸化造成的Al污染已十分严重。因此，需要计算当pH为3.5时水稻土和红壤的H+输入浓度。分别对两种土壤的酸化曲线进行非线性拟合，如图2所示。水稻土和红壤的拟合函数分别见式(1)、式(2)。

图2 酸缓冲曲线的非线性拟合Fig.2 Nonlinear fit of acid buffering curves

(1)

y2=0.259 6x-0.446

(2)

式中：y1为水稻土的pH；y2为红壤的pH；x为输入的H+摩尔浓度，mol/L。

将pH=3.5分别带入式(1)和式(2)，分别求得水稻土和红壤的H+摩尔浓度为0.004 1、0.002 9 mol/L。因此，1 kg水稻土和红壤对应的H+输入量分别为2.1×10-5、1.5×10-5kg。

典型研究区降水pH年均值为4.07，年均降水量为1 819 mm[19-20]。在不计入地表径流影响的情况下，降水中H+摩尔浓度为8.5×10-5mol/L，进而计算得到H+的年输入总量为1.546 kg/(a·hm2)。根据现场采样点的调查，典型研究区地下水平均水位为0.5 m，则在计算中将土壤和包气带层厚度定为0.5 m。再依据两种土样的容重，可以计算出单位面积包气带土壤的质量，其中水稻土为6.684×106kg/hm2，红壤为7.044×106kg/hm2。

进而根据式(3)计算得到这两种土壤酸化至pH=3.5时需要的年数。

T=I/(Q/M)

(3)

式中：T为土壤达到酸害水平需要的时间，a；I为单位质量的土壤对应的H+输入量，kg/kg；Q为H+的年输入总量，kg/(a·hm2)；M为单位面积包气带土壤的质量，kg/hm2。

由此计算可知，酸化至pH=3.5时，水稻土需要90.8 a，红壤需要68.3 a。

综上，若典型研究区保持当前的降水pH以及降水量，在不考虑土壤渗透性差异以及各层土壤层间相互影响的前提下，水稻土将在90.8 a后、红壤将在68.3 a后达到酸害水平。实际情况受制于土壤渗透性，时间上将会有所延长。因包气带厚度取值参照的是浅层地下水的水位值，所以，当土壤达到酸害水平时，地下水将会受其影响，出现较为严重的H+和Al污染。

2.2 不同土壤的酸缓冲能力

3种土壤的各组样品pH回升总量见图3。经过顺序提取法处理的各组土壤样品的酸缓冲能力总体上呈现下降趋势。A组为未经过处理的原始样品，通过对比A组的pH回升总量可知，各类型土壤样品的总体酸缓冲能力表现为：未明显酸化的水稻土>红壤>已酸化的水稻土。已酸化的水稻土在长期经历酸缓冲反应后，其中的碳酸盐以及盐基离子淋失较为严重，因此，再次缓冲酸的能力要明显差于未明显酸化的水稻土。红壤的初始pH虽然较高，但由于其盐基离子含量和阳离子交换量均较低，表现出的总体缓冲能力要差于未明显酸化的水稻土。

图3 3种土壤的各组样品pH回升总量Fig.3 The total recovery pH of each group of three kinds of soil

根据图4中各类型土壤A组的pH回升量总体变化速率来看，红壤明显大于已酸化和未明显酸化的水稻土。这表明在缓冲反应开始后，红壤中主要进行的是反应速度较快的游离碳酸盐的溶解—沉淀反应和部分盐基离子交换反应。与之对应，在已酸化和未明显酸化的水稻土中进行的缓冲反应中，反应速率较慢的铝硅酸盐矿物的溶解—沉淀所占比例较大，因此已酸化和未明显酸化的水稻土对应的反应曲线相对较为平缓。

2.3 影响土壤酸缓冲能力的因素

2.3.1 有机质

由图4可知，尽管红壤的初始pH较高，但D、E组红壤的第1次pH回升量普遍低于水稻土。B组与A组相比，红壤的第1次pH回升量减少了28.66%，未明显酸化的水稻土减少了3.54%，已酸化的水稻土增加了14.00%。同时，由表1可知，红壤的有机质含量高于已酸化和未明显酸化的水稻土。因此，相比已酸化和未明显酸化的水稻土，红壤的有机质在其酸缓冲过程中起着重要的作用。红壤的交换性阳离子中的Ca2+和Mg2+含量和阳离子交换量均明显低于已酸化和未明显酸化的水稻土，所以，在有机质作为缓冲物质消耗完毕之后，随后发生的盐基离子交换反应的缓冲能力也要明显弱于已酸化和未明显酸化的水稻土。由图5(b)、图5(d)、图5(e)可知，除去有机质的影响，红壤各阶段的缓冲能力大致都要弱于已酸化和未明显酸化的水稻土。

图4 3种土壤各组样品的pH回升量Fig.4 The recovery pH of each group of different kinds of soil

由图4(c)中红壤pH回升量曲线可知，B组在第3、4、5次的缓冲能力均稍强于A组。原因为有机质的剔除暴露了更多的粘土矿物和氧化物的交换点位，可在外源H+的输入过程中充当新的缓冲源，促使pH回升量有所提高[18]517-521。相比已酸化和未明显酸化的水稻土，红壤由于有机质含量较高，故去除有机质后增加的交换点位对缓冲能力的影响能够较为明显地体现出来。

2.3.2 活性氧化物

根据图4(a)和图4(c)可知，在去除活性氧化物后，未明显酸化的水稻土以及红壤的pH回升量均有十分明显的下降。因此，相比有机质，活性氧化物在缓冲体系中提供了更为主要的缓冲能力。

2.3.3 游离氧化物

由图4(a)、图4(c)可知，对于未明显酸化的水稻土或红壤，D、E组曲线均较为接近，游离氧化物对酸缓冲体系的总体影响较小。缓冲反应受土壤矿物氧化物的活化度影响，由此可以得知，未明显酸化的水稻土和红壤中游离氧化物的活化度比较小。由图4(b)可知，在已酸化的水稻土中，D、E两组缓冲能力有一定差别，可以推测，长期的酸雨淋滤会影响矿物氧化物的活化度，略微增加其中游离氧化物的活化度。

图5 各组样品中不同类型土壤的pH回升量Fig.5 The recovery pH of different kinds of soil in each group of samples

3 结 论

根据对典型研究区未明显酸化的水稻土和红壤的酸缓冲容量的测定，在不考虑土壤渗透性差异以及各层土壤层间相互影响的前提下，水稻土将在90.8a后、红壤将在68.3a后达到酸害水平，进而影响到浅层地下水。

通过对比A组土壤样品的pH总回升量可知，各类型土壤的总体酸缓冲能力为：未明显酸化的水稻土>红壤>已酸化的水稻土。3种土壤的固相组分影响如下：有机质对缓冲能力的影响主要表现在缓冲反应初期，其缓冲总量受其含量的影响较大，由于红壤的有机质含量高，所以其酸缓冲反应受到有机质的影响也较大；土壤活性氧化物缓冲容量较大，在酸缓冲体系中提供了主要的缓冲能力；游离氧化物对酸缓冲体系的总体影响较小，其缓冲能力与游离氧化物的活化度密切相关。

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AcidificationoftypicalsoilsundertheconditionofaciddepositioninDongguan

WANGJia1,SUNJichao1,LIUFan2,3,ZHANGYing1.

(1.InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,ShijiazhuangHebei050061;2.KeyLaboratoryofKarstDynamics,MLR/Guangxi,InstituteofKarstGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,GuilinGuangxi541004;3.InternationalResearchCenteronKarst,UNESCO,GuilinGuangxi541004)

The groundwater was seriously acidified in the Pearl River Delta. Dongguan was selected as a typical study area for acidification research. The acidification mechanism of typical soils were studied under acid deposition conditions,and the effects of soil acidification on groundwater acidification were discussed. The acid buffering capacities of unacidified paddy soil,red soil and acidified paddy soil were measured using acid buffering curve method and soil solid phase composition sequential extraction method. The results showed that the paddy soil and red soil would reach the level of acidification disaster after 90.8 a and 68.3 a respectively under continuous acid deposition condition,which would also exacerbate groundwater acidification. The acid buffering capacity of unacidified paddy soil was greater than that of red soil,and the acid buffering capacity of red soil was greater than that of acidified paddy soil. The acid buffering capacity of soil was mainly influenced by the content of active oxide. Free oxide had little effect on acid buffering capacity. The acid buffering effect of soil organic matters were effective in the early stage of acid deposition.

soils acidification; groundwater; acid buffering capacity; active oxide; Pearl River Delta

王 佳，女，1991生，硕士研究生，研究方向为地下水环境。#

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*国家环境保护公益性行业科研专项(No.201409029)；中国地质调查局项目(No.1212011121167)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.010

2016-05-13)