安秋凤， 郭晓晓， 李晓璐， 王婉辉

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

包覆型滑爽硅微粉的制备与表征

安秋凤， 郭晓晓， 李晓璐， 王婉辉

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

在水性体系中，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为原料、NH3·H2O为催化剂进行水解、缩合反应，通过改变表面活性剂的用量，制得粒径均一的硅微粉(PMQS)，并用聚醚硅烷(TMS)及石油醚对其进行表面修饰，制得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).先用激光粒径仪对PMQS的粒径分布进行表征；再分别用傅里叶红外(FTIR)和扫描电镜(SEM)对PMQS/HPMQS结构和形貌进行表征.主要讨论合成工艺条件对PMQS粒径分布的影响及不同包覆工艺对HPMQS滑爽度的影响，从而探索出最佳的合成条件和包覆工艺.结果表明，当m(MTES)∶m(H2O)=1∶5，表面活性剂用量为5%时，制得的PMQS蓬松且粒径均一；当m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4时，得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

硅微粉； 表面修饰； 包覆型； 滑爽性

Abstract:With methyltriethoxysilane (MTES) as raw materials,NH3·H2O as the catalyst forhydrolysis-condensation reaction in the aqueous system,by changing the amount of surfact-ant,prepared silicon powder with uniform particle size (PMQS),and using polyether silane (TMS) and petroleum ether were surface modified,prepared smooth coated silica powder(HPMQS).The particle size distribution of PMQS was characterized by laser particle size analyzer;The structure and morphology of PMQS/HPMQS were characterized by fourier transform infrared (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM).Mainly discusses the influence effect of synthesis conditions on PMQS particle distribution and different coating process of HPMQS smooth degree,so as to explore the best synthesis conditions and coating technology.The results show that whenm(MTES)∶m(H2O)=1∶5,the surfactant dosage is 5%,the PMQS is fluffy and the particle size is uniform;whenm(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4,have smooth coated silica fume (HPMQS).

Keywords:microsilica； surface finish； coated type； smoothness

0 引言

聚倍半硅氧烷是聚硅氧烷中较为特殊的一类，其分子通式为(RSiO1.5)n，可呈梯形、树枝型或笼型等结构.聚甲基倍半硅氧烷微粉简称硅微粉(PMQS)是R基被—CH3取代时水解缩聚的产物[1].硅微粉(PMSQ)也叫作甲基硅树脂微粉，是一种微米级的固体粉末，其化学结构为以T链节为主体的高度交联的空间网状结构，不溶于有机溶剂.硅微粉(PMSQ)具有密度小、憎水性、润滑性、耐热性、耐候性好等优点，可用做塑料、橡胶、化妆品等的填料和改性添加剂，以改善其手感、光泽、疏水、润滑、流动、耐磨、耐热等性能[2].

硅微粉(PMSQ)的制备方法主要有均聚法、共聚法、乳液聚合、溶胶-凝胶法及模板法等.如：Arkhireeva等[3]分别以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷为单体，在苄索氯铵或壬基酚聚氧乙烯醚和水组成的乳液中，通过氢氧化钠催化，合成了平均直径在3. 5～300 nm的聚硅氧烷实心微球.调节乳化剂的含量和种类，可以得到不同环状和链状的聚硅氧烷实心微球.Matsumoto等[4]将甲基三甲氧基硅烷在span85、辛烷和水组成的油包水型的乳液中进行反应，该反应在室温下不需要酸或碱催化就能进行.通过改变乳的组成和反应时间，得到直径在 1～80μm的微球.而碱催化直接水解缩聚法因成本低、投资小、不使用表面活性剂、无污染等优点便于扩大化生产[5-7].Kikuchi等[8]将含乙烯基的聚硅氧烷、高含氢硅油和乙烯基-铂配合物混合在一起，用吐温-20和水乳化成粒径为0. 5μm的乳液；然后在50 ℃反应2 h；加氨水后，再于70 ℃反应30 min；然后进行沉淀、过滤、干燥，得粒径为600 nm的聚硅氧烷微球.黄朝等[9]以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)为主要原料、乙二胺为梯形控制剂，合成了聚甲基倍半硅氧烷，讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响，筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件.张晓菊[10]随着粉体技术的日益发展，人们对超细粉体材料的要求也不断提高.由于超细粒子，尤其是纳米级粒子的粒径很小、比表面积很大、表面能高、很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出其受人青睐的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等[11]，因此，对其表面进行处理成为了近年来人们关注的技术之一.表面包覆改性只是表面改性技术中重要的一种[12].包覆，又称为涂覆或涂层，是利用无机物或有机物在粒子表面引入一层化学组成不同的包覆层以达到改性的方法.

本文主要以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为原料、碱为催化剂，在水相体系中进行水解、缩合反应，通过改变表面活性剂的用量，制得粒径均一的硅微粉(PMQS)，并用聚醚硅烷(TMS)及石油醚进行表面修饰，制得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

甲基三乙氧基硅烷(MTES)，工业级，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(1631)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；聚醚硅烷(TMS)，工业品，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；NH3·H2O(25%)，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；KOH，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；NaOH(粒)，分析纯，天津天力化学试剂有限公司.

智能超声波清洗器(DL-120E),上海之信仪器有限公司；红外光谱(IR),德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；扫描电镜(SEM),日本理学的场发射扫描电镜S4800；粒径,英国Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90型激光粒度仪.

1.2 合成

1.2.1 硅微粉(PMQS)的合成

在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，先加入125 g H2O、1.25 g 1631和10 g NH3·H2O搅拌混合均匀后调pH约为10～11，搅拌升温至60 ℃，后缓慢加入25 g MTES，碱性条件下反应10 h，得乳白色液体，然后进行抽滤、水洗、醇洗三次、烘干得粒径细小均一的白色蓬松粉末，产率约为50%.反应式如图1所示[13].

图1 PMQS合成反应式

1.2.2 包覆型滑爽硅微粉(HPMQS)的制备

称取上述烘干的白色细小粉末少许，分散于一定量的石油醚中，并用不同的包覆材料分别进行表面处理，搅拌混合均匀，在高频60 ℃下超声振荡分散60 min后，置于120 ℃烘箱中烘干，得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

1.3 产物表征

(1)粒径分布：取少量硅微粉用乙醇稀释至浓度为0.5%，超声分散均匀后用激光粒径仪进行测试.

(2)红外光谱(IR)：常温下，取少量硅微粉PMQS与KBr一起研磨，磨细后压成薄片，放入光谱仪中测量.

(3)扫描电镜(SEM)：将干燥好的硅微粉PMQS制样，对其形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 硅微粉PMQS的红外表征

用红外光谱(IR)对硅微粉PMQS进行表征，其IR谱图如图2所示.由图2可看出，776 cm-1、1 277 cm-1处是聚硅氧烷中Si-CH3较强的对称变形振动特征吸收峰，1 030 cm-1、1 129 cm-1处为Si-O-Si的偶合振动吸收峰，在2 975 cm-1处是-CH3较强的反对称伸缩振动吸收峰，3 300 cm-1附近几乎无峰，说明此处无-OH的特征吸收峰，说明该水解缩聚反应比较充分.初步测试表明，合成目标产物PMQS.

图2 PMQS红外光谱图

2.2 扫描电镜对硅微粉PMQS形貌表征

将硅微粉PMQS溶于乙醇中，通过SEM对其形貌进行表征，SEM照片如图3所示.由扫描电镜可以看出，硅微粉PMQS的微观形貌呈球形，且大小均一，分布比较均匀.由于球形结构的相互摩擦和滚动，将使该硅微粉的滑爽度明显增加.

图3 PMQS的SEM照片

2.3 硅微粉PMQS的粒径分布图

取少量硅微粉PMQS用乙醇稀释至浓度为0.5%，超声分散均匀后用激光粒径仪进行测试，粒径分布图如图4所示.由图4可看出，PMQS的平均粒径为3 323.5 nm，且粒径分布为单峰分布，分布范围比较窄，主要集中在2 000～4 000 nm，初步测试表明，目标产物粒径大小分布基本均一.

图4 PMQS粒径分布图

2.4 合成工艺讨论

2.4.1 反应温度对PMQS粒径分布的影响

温度对甲基三乙氧基硅烷的水解缩聚反应有一定影响.反应温度越高，水解缩聚反应更剧烈，从而使产品的粒径分布变宽，一致性[5]下降，容易结块；温度越低，水解缩聚越缓慢.因此，反应在适宜温度下进行，可以避免局部反应过快结块等问题.控制其他反应条件不变，考察不同反应温度下的粒径大小、分布及一致性的影响，结果见表1所示.由表1知，当反应温度为60 ℃时，粒径分布越小，一致性越好.

表1 不同反应温度对PMQS粒径分布的影响

注：径距为颗粒的分布宽度，径距越大，粒径分布越宽；一致性为粒径分布偏离平均粒径的程度，相当于标准差.

2.4.2 催化剂碱性强弱对PMQS粒径分布的影响

催化剂碱性对甲基三乙氧基硅烷的水解缩聚反应的影响较复杂.碱性越强，水解缩聚反应越剧烈，水解反应时间越短，但使产品的粒径分布变宽，一致性下降，易于聚集成块；碱性越弱，水解缩聚反应时间较长，但反应更充分，产品粒径分布窄，一致性好.因此，反应在较弱碱性条件下进行，可以避免不充分等问题.控制其他反应条件不变，考察不同碱催化下对粒径大小、分布及一致性的影响，结果见表2所示.由表2可知，当用NH3·H2O(25%)催化时，粒径分布小，一致性较好.

表2 不同碱催化对PMQS粒径分布的影响

2.4.3 水的用量对PMQS粒径分布的影响

水作为甲基三乙氧基水解的反应物之一，对反应影响较大，为保证缩聚产物聚集成微球，水的用量通常较大.甲基三乙氧基硅烷的水解反应是可逆的，为了使平衡右移，水解尽可能充分，提高产率，必须加大水的用量.而在水解产物脱水缩合过程中，产物有可能聚集成微球，又可能交联成凝胶[15].所以也需要水作为分散剂来打破交联.在反应温度为60 ℃下，控制甲基三乙氧基硅烷的用量为25g，考察水的用量对粒径大小、分布及一致性的影响，结果见表3所示.由表3可知，在反应温度为60 ℃下，当MTES与H2O的质量比为1∶5时，粒径分布越小，一致性越好.

表3 加水量对PMQS粒径分布的影响

2.4.4 MTES加入方式对PMQS粒径分布的影响

不同的加料方式对硅微粉PMQS的粒径也有一定的影响.当一次性加入MTES时，会使反应物易于聚集成块，反应不充分；当缓慢滴加MTES时，反应物不易结块，水解反应会更充分.在氨水催化，反应温度为60 ℃下，MTES与H2O的质量比为1∶5时，考察加料方式对粒径大小、分布及一致性的影响，结果见表4所示.由表4可知，当反应温度为60 ℃时，MTES与H2O的质量比为1∶5时，粒径分布越小，一致性越好.

表4 加料方式对PMQS粒径分布的影响

2.4.5 1631用量对PMQS粒径分布的影响

1631的用量不同对硅微粉PMQS的粒径也有一定的影响.当1631用量较大时，会使硅微粉的粒径较小；当1631用量较小时，会使硅微粉的粒径较大，均一性较差.在氨水催化，反应温度为60 ℃下，MTES与H2O的质量比为1∶5时，考察1631用量对粒径大小及产物形态的影响，结果见表5所示.由表5可知，当反应温度为60 ℃时，MTES与H2O的质量比为1∶5时，1631用量为5%时，粒径分布越小，一致性越好.

表5 1631用量对PMQS粒径

注：1631用量为MTES质量的百分数

2.5 包覆工艺

HPMQS滑爽度评价标准：在人群中随机抽取20位测试者，对不同滑爽度的HPMQS进行盲测评价，滑爽度最佳五星，余类推[16]，不同修饰剂种类及用量讨论如下：

2.5.1 TMS包覆

PMQS与TMS以一定比例混合超声分散形成包覆结构.将其溶于沸点为60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通过超声分散、自然干燥、高温再烘干后评价手感，结果见表6所示.

表6 TMS与PMQS质量比对粉体滑爽度影响

由表6可知，聚醚硅烷(TMS)的加入会使粉体更加松散，但包覆后表面修饰的粉体滑爽度无明显改善变化.当PMQS与TMS比例为1∶2时，超声分散60 min后再将其于120 ℃下烘干30 min，制得的硅微粉相对较滑爽.

2.5.2 硅油包覆

将PMQS与低含氢硅油(PHMS-1)以一定比例混合超声分散形成包覆结构.将其溶于沸点为60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通过超声分散、自然干燥、高温再烘干后评价手感，结果见表7所示.

表7 PHMS-1与PMQS质量比对粉体

由表7可知，含氢硅油的加入会使硅微粉表面有油腻感，在120 ℃下油很难彻底烘干，对滑爽度有明显的影响，当PMQS与PHMS-1比例为5∶3时，超声分散30 min，制得硅微粉相对较滑爽.

2.5.3 TMS与PHMS-1协同包覆

将PMQS与TMS、PHMS-1以一定比例混合超声分散形成包覆结构.将其溶于沸点为60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通过超声分散、自然干燥、高温烘干后评价手感，结果见表8所示.

表8 PHMS-1与TMS质量比对粉体

由表8可知，当TMS与PHMS-1协同包覆时，不仅能够提高粉体的蓬松感，且含氢硅油的油性有一定的保水作用，会使粉体悬浮在其中，进而提高了微粉之间相互摩擦的可能性和作用力，从而使滑爽度有明显改善.结果表明当TMS与PHMS-1比例为2∶3时,超声分散再将其于120 ℃下烘干30 min,进行表面修饰的PMQS微粉更滑爽.

2.6 包覆前后结构与形貌对比

通过对比三种不同包覆工艺,结果表明：当用TMS与PHMS-1协同包覆时，硅微粉较滑爽，且m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4时，进行表面修饰的硅微粉更滑爽.

2.6.1 包覆前后结构对比

用红外光谱(IR)分别对硅微粉(PMQS)和包覆型滑爽硅微粉(HPMQS)进行表征，其IR谱图如图5所示.

由图5可看出，PMQS与HPMQS出峰位置基本不变，仅仅是在1 030 cm-1、1 129 cm-1两处Si-O-Si的偶合振动吸收峰强度大小发生改变.PMQS两处Si-O-Si的偶合振动吸收峰强度大小基本一致；而HPMQS两处Si-O-Si的偶合振动吸收峰强度大小有少许差异.结果表明，进行表面修饰后的硅微粉两处Si-O-Si偶合振动吸收峰强度差距变大，导致使相互间的摩擦力增强，从而使滑爽度得到提高.

图5 PMQS与HPMQS红外光谱图

2.6.2 包覆前后形貌对比

将硅微粉PMQS和包覆型滑爽硅微粉HPMQS分别溶于乙醇中，通过SEM对其形貌进行表征，其SEM照片如图6、7所示.

图6 包覆前 PMQS的SEM照片

图7 包覆后HPMQS的SEM照片

由包覆前后SEM照片对比可知，包覆后的微球表面有明显凸起，微球自身之间和凸起间的有效摩擦力增大，从而滑爽度显著提高.

3 结论

在水性体系中，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为原料、NH3·H2O为催化剂进行水解、缩聚反应，当1631用量为5%时，所制得的硅微粉(PMQS)蓬松且粒径均一.当对合成的硅微粉PMQS进行表面修饰之后，使相互间摩擦力增强，滑爽度提高.确定m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4时，进行表面修饰的硅微粉更加滑爽.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparationandcharacterizationofsmoothcoatedsiliconpowderpreparation

AN Qiu-feng， GUO Xiao-xiao， LI Xiao-lu， WANG Wan-hui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-26

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2015KTCL01-14)

安秋凤(1965-)，女，陕西临潼人，教授，博士，研究方向：功能性聚硅氧烷的制备、应用及其基础理论

2096-398X(2017)05-0086-06

TS195.2; TQ324.21

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