杨海波， 孙 创， 张锦涛

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

铌酸钾钠/铁酸钴层状磁电复合材料的制备及其性能

杨海波， 孙 创， 张锦涛

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用传统固相法制备了(K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.2)O3(KNNLT)/Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM)层状磁电复合材料.研究了铁磁相CZFM对复合材料铁电和磁电性能的影响，并通过XRD和SEM分析复合材料的相组成和微观结构.结果表明：压电相和铁磁相的相界面有较微弱的离子扩散，但没有杂相产生.层状复合材料具有较大的饱和极化强度(Ps=40.7μC/cm2)和优异的压电性能(d33=218 pC/N)，复合材料0.5KNNLT/0.5CZFM具有最大的磁电耦合系数256 mV/cm Oe.

磁电复合材料； 层状； 铁电性能； 磁电耦合性能

Abstract:In this work,the laminated composites of (K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.2)O3(LKNNT)/Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM) were successfully synthesized via the conventional solid-state sintering route to afford laminated composite KNNLT/CZFM.Detailed investigations were conducted on optimization of the magnitude of electrical,magnetic properties and magnetoelectric effect by varying CZFM mass ratios.The results show that a little ion diffusion between the two phases but no impurity phase occurres in the composites.It was found that the laminated composites possess the largest saturation polarization (Ps) of 40.7μC/cm2and the largest piezoelectric coefficient (d33) of 218 pC/N.The largest ME coefficient of the laminated LKNNT/CZFM composites reaches up to 256 mV/cm Oe at a bias magnetic field of 300 Oe with the frequency of 1 kHz.

Keywords:magnetoelectric composites; laminated; ferroelectric properties; magnetoelectric effect

0 引言

随着社会的进步和科学技术的高速发展以及器件微型化的需求，具有单一性能材料很难满足新型器件对材料的要求，因此，制备和研究兼具多功能性的材料已经成为材料领域的热点[1-3].磁电材料是指同时兼有铁电、铁磁和磁电性能的多铁性材料，简单地分为单相磁电材料和磁电复合材料.典型的单相磁电材料主要有Cr2O3、BiFeO3等，其居里温度一般低于室温，且室温以上的磁电效应十分微弱，故很难应用到实际[4,5].而磁电复合材料是将铁电材料和铁磁材料通过复合的方式制得，不仅具有各单相的压电性能和压磁性能，同时能产生较高的磁电耦合性能，大大弥补了单相磁电材料的不足.磁电材料所具备的这些性能使其在传感器、数据储存器等其他电子器件存在着十分广阔的应用前景，《Science》杂志将其列为最值得关注的七大科学热点之一[6,7].

目前，在具有2-2型连通结构的层状磁电复合材料中，较高电阻率的压电相将较小电阻率的铁磁相分隔开，相比颗粒复合材料具有较高的电阻率，大大降低了磁电复合材料的漏电流，提高了材料的磁电性能[8,9].磁电复合材料的磁电效应是通过两相以应力为媒介的“乘积作用”来实现的，即压电/铁磁两相之间的耦合作用，因此选取性能优异的组成单相可以有效提高复合材料磁电性能.现如今，磁电材料主要是采用高压电系数的锆钛酸铅(PZT)与铁氧体进行复合制备而成[10,11].

随着人类社会可持续发展和环境保护的需求，无铅磁电复合材料已成为发达国家致力研发的热点之一.无铅磁电复合材料主要以BaTiO3基为主，但BaTiO3基磁电复合材料的烧结温度过高，比普通尖晶石型铁氧体的烧结温度还要高.在较高的烧结环境下，铁离子极易发生扩散，从而降低BaTiO3基磁电复合材料的居里温度，同时使磁电性能大幅度降低[12,13].铌酸钾钠基压电材料具有较高的居里温度(400 ℃～500 ℃)、极好的物理相容性以及优异的压电性能，弥补了BaTiO3基压电材料的不足，拓宽了无铅磁电复合材料在高温恶劣环境下的应用要求，被认为是最有可能替代传统锆钛酸铅基陶瓷的压电材料[14,15].

本文选取离子掺杂改性的(K0.5Na0.5)0.97Li0.03(Nb0.8Ta0.25)O3(LKNNT)为压电相，以Co0.6Zn0.4Fe1.7Mn0.3O4(CZFM)为铁磁相，通过传统固相烧结法制备层状磁电复合材料LKNNT/CZFM.重点研究了不同质量分数的铁磁相CZFM对磁电复合材料介电、铁电、磁性和磁电性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品的制备

首先合成KNNLT压电相的前驱体粉体，将所需的原料K2CO3(99.0%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.5%)、Li2CO3(98.0%)和Ta2O5(99.9%)置于120 ℃的烘箱内干燥12 h，然后根据LKNNT的化学计量比称取原料，经混合、过筛、预烧(800 ℃保温4 h)，得到LKNNT粉体，然后二次球磨、造粒，放置备用.根据CZFM的化学计量比，称取Co3O4(99.0%)、ZnO(99.0%)、MnO2(98.0%)和Fe2O3(99.0%)，球磨混合、过筛、预烧(1 050 ℃保温4 h)，制得CZFM粉体.由于CZFM烧结温度相对较高，取CZFM质量分数0.3%的Li2CO3与CZFM粉体混合进行二次球磨，以降低CZFM的烧结温度，然后造粒.将造粒后的LKNNT和CZFM按(1-x)LKNNT/xCZFM(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)进行称量，以LKNNT、CZFM、LKNNT的顺序依次加入直径为10 mm的圆形磨具中，垒层叠压成型，然后使用冷等静压250 MPa压制，将压制后的复合材料在1 050 ℃高温下保温3 h进行烧结，得到三明治结构的层状磁电复合材料LKNNT/CZFM，如图1为层状复合材料的结构示意图.

图1 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM 的结构示意图

1.2 材料结构表征及性能测试

采用日本Rigaku公司生产的D/max2200PC型X射线衍射仪进行物相组成和结构进行分析；采用日本JEOL Ltd.公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)表征复合材料的微观组织结构和形貌；采用美国Agilent公司生产的E4990A型LCR测试仪测试复合材料的介电常数(ε′)随频率的变化关系以及阻抗性能；采用美国Radiant公司生产的Premier II铁电测试仪对样品的电滞回线、漏电流进行测试；压电常数d33的测量采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3AN型准静态d33测量仪；采用美国Lakeshore公司生产的7307型振动样品磁强计对样品的磁性能进行测试；样品的磁电性能是由自主搭建的仪器进行测试的，包括电磁铁(上海先锋电机厂，05型电磁铁)，探测线圈(创世纪电子有限公司，HT102)，函数信号发生器(北京普源精电科技有限公司，DG2041A)，信号放大器(南京佛能科技实业有限公司，HEAS-50)和示波器(北京普源精电科技有限公司，DS5202CA)等.

图2为磁电测试的原理图.当磁场方向与极化方向垂直时，测试所得为横向磁电耦合系数，即αE31=δE3/δH1.

图2 磁电测试的原理图

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图3(a)为压电相LKNNT预烧后(预烧温度为800 ℃)的XRD图谱，图3(b)为铁磁相CZFM预烧后(预烧温度为1 050 ℃)的XRD图谱.由图3可知，在相应预烧温度下所得预烧粉体LKNNT和CZFM只存在相应钙钛矿相和尖晶石相的衍射峰，各单相没有任何杂相产生，这为制备高性能的磁电复合材料提供了不可或缺的前提条件.为了验证在烧结过程中压电铁磁两相是否发生化学反应，将烧结所得样品磨成细粉，进行X射线衍射测试.

图4(a)为层状磁电复合材料LKNNT/CZFM在1 050 ℃烧结所得XRD图谱.由图4(a)可以看出，所有的衍射峰可以完全指标化为LKNNT相和CZFM相，没有杂相产生.而且，随着铁磁相CZFM质量分数的增加， LKNNT和CZFM的主峰(220)和(311)逐渐向高角度方向偏移(如图4(b)和4(c)所示).同时，随着铁磁相CZFM质量分数的增加，压电相LKNNT的峰强逐渐降低，铁磁相CZFM的峰强却逐渐增强.以上结果表明，压电相LKNNT与铁磁相CZFM在烧结过程中没有化学反应发生，保留了各自原有的特性.

(a) KNNLT

(b) CZFM图3 1 050 ℃预烧粉体的XRD图谱

图4 层状复合材料LKNNT/CZFM 的XRD图谱

2.2 微观结构分析

图5为层状复合材料0.9LKNNT/0.1CZFM的SEM图.由图5可知，SEM图中左边晶粒较大的为压电相LKNNT，晶粒尺寸在3μm左右，右边区域为铁磁相CZFM，晶粒尺寸为1μm左右，压电铁磁两相层状结构明显，两相晶粒发育良好，两相直接接触，致密度较高，仅有少量的气孔，表明压电相LKNNT和铁磁相CZFM在相应的烧结条件下，可以很好的共烧在一起.

图5 层状复合材料0.9LKNNT/0.1CZFM 的SEM图

2.3 性能分析

图6为层状磁电复合材料LKNNT/CZFM介电频谱.如图所示，层状磁电复合材料随着铁磁相CZFM的增加，介电常数(ε′)逐渐降低，介电损耗逐渐增加，这是由于低ε′和低电阻率的铁磁相CZFM引入，削弱了压电相的介电性能，增大了介电损耗.同时，随着频率的增加，ε′随之减小.在低频下，材料中存在多种极化机制，如电子位移极化、离子极化、偶极子转向极化和界面极化等[16].在LKNNT/CZFM层状复合材料中，主要的极化方式是界面极化，根据层状Maxwell-Wagner界面极化的模型可知[17]，复合材料内部结构的不均匀性，使空间电荷在电场的作用下积聚于层间界面，从而大大影响低频下的ε′，使复合材料具有非常高的低频ε′.随着频率的增加，一部分极化机制跟不上电场的变化，无法对ε′持续贡献，致使ε′逐渐下降.同时介电损耗tanδ在低频下随着铁磁相CZFM的增加逐渐增加，反而随着频率的增加逐渐降低.介电损耗主要包括极化损耗和漏导损耗两个部分.在交变电场作用下，极化损耗和漏导损耗逐渐增大.表征介电损耗的公式如下[18]：

(1)

式(1)中：DP和DG分别表示极化损耗和漏导损耗.在低频下，即ω趋向于0时，DP也趋向于0，此时介电损耗等于漏导损耗.即当ωτ≤1，公式(1)可以简写为：

(2)

由公式(2)可以看出，介电损耗与频率成反比，解释了在低频下随频率增大介电损耗逐渐减小的原因.

图6 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM 的介电频谱

图7为磁电复合材料LKNNT/CZFM的复阻抗图谱.图中空心符号表示复合材料的测试阻抗，实线为拟合测试阻抗所得的曲线，图中所示电路为拟合测试阻抗所使用的电路图.图谱中可以明显看出是两段连续的圆弧，包括高频下的晶粒阻抗和低频下的晶界阻抗.为了更好的分析复合材料的阻抗，利用Zview软件根据其等效电路(两个R-CPE-C串联)进行拟合[19,20]，结果为图7中实线部分.

图7 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM的复合 阻抗图谱，内部插图为等效电路图，空心图形 为测试阻抗，实线为拟合阻抗所得曲线

在对测试阻抗拟合的过程中，得到晶粒和晶界电阻，如表1所示.从表1可以看出，层状结构的晶粒晶界电阻随着铁磁相CZFM含量的增加，晶粒晶界电阻逐渐下降，这是由于低电阻率铁磁相的引入，降低了复合材料的电阻率，使层状复合材料的电阻逐渐下降.

表1 复合材料LKNNT/CZFM的电阻(晶

为了进一步证实以上观点，本文对各组分样品进行了漏电流和电滞回线的测试.图8(a)为复合材料LKNNT/CZFM的漏电流示意图.图中显示，随着铁磁相CZFM的增加，漏电流密度逐渐增加，这是由于低电阻率的CZFM的引入，降低了复合材料的绝缘性，致使漏电流的增加.

图8(b)为复合材料LKNNT/CZFM的电滞回线示意图.如图所示，层状复合材料表现出典型铁电体的饱和电滞回线，复合材料0.9LKNNT/0.1CZFM具有最大的饱和极化强度为40.7 μC/cm2.随着铁磁相的增加，漏电流逐渐增大，致使复合材料的饱和极化强度逐渐降低，矫顽场逐渐增大.复合材料的电滞回线不仅是复合材料的极化曲线，还包含复合材料的极化电荷和漏电流作用，而且测试过程中漏电流影响较大，漏电流越大，则电滞回线所包围的面积越大.

(a) 漏电流曲线

(b) 电滞回线图8 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM 的漏电流曲线和电滞回线

图9(a)为磁电复合材料LKNNT/CZFM的压电常数(d33)示意图.如图所示，层状复合材料LKNNT/CZFM的d33最大值为218pC/N，且随着铁磁相CZFM的增加逐渐下降.图9(b)为层状磁电复合材料LKNNT/CZFM的磁滞回线示意图.如图所示，掺杂改性后的CZFM变为软磁材料，具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽场.磁电复合材料在磁场作用下表现出明显的铁磁性能，且随着铁磁相CZFM的增加，饱和磁化强度逐渐升高.0.5LKNNT/0.5CZFM复合材料具有最大的饱和磁化强度为29.6emu/g，复合材料的铁磁性能只与铁磁相CZFM有关.

(a) 压电常数

(b) 磁滞回线图9 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM 的压电常数和磁滞回线

材料的磁电耦合效应是由压电效应和磁致伸缩效应的乘积效应实现的，因此要想获取较大的磁电耦合性能，不仅要选取性能优异的单相材料，还取决于两相之间适合的配比.图10为层状磁电复合材料的横向磁电耦合系数αE31随频率(1～70kHz)和磁场(-1 500～1 500Oe)变化的关系图.

由图10(a)可以看出，固定外加磁场强度为300Oe，磁电耦合系数在低频1kHz时有最大值，随着频率的增加，磁电耦合系数先降低然后保持平稳，且随着铁磁相CZFM的增加，磁电耦合系数逐渐增加.

图10(b)为磁电耦合系数在1kHz频率下随磁场的变化关系图.随着铁磁相CZFM的增加，磁电耦合系数逐渐增大，而随着磁场的变化，磁电耦合系数先增大后减少，呈现非线性变化；这是由于随着磁场强度的增加，铁磁相的磁致伸缩效应增强，磁致伸缩达到最大，磁电耦合系数出现峰值，当磁场强度进一步增大时，磁致伸缩量不再发生变化，但退磁场却随着磁场强度的增加逐渐增加，导致复合材料无法进一步被磁化，从而导致磁电耦合系数的减少.图中显示，层状复合材料0.5LKNNT/0.5CZFM存在磁电耦合系数最大值为256mV/cmOe.

(a)αE31随频率变化的关系图

(b)αE31随磁场变化的关系图图10 层状磁电复合材料LKNNT/CZFM的横向 磁电耦合系数αE31随频率和磁场变化的关系图

相比于层状复合材料BT/CFO(135mV/cmOe)[8]，PZT/CFO(163mV/cmOe)[21]，CFO/PFT(200mV/cmOe)[22]，BT-BFO/CFO(113.1mV/cmOe)[23]，KNNLS-NZF/Ni/KNNLS-NZF(261.3mV/cmOe)[24]，层状复合材料LKNNT/CZFM磁电耦合性能有了大幅度的提高

3 结论

三明治结构的复合材料LKNNT/CZFM由传统固相法制备而得，XRD和SEM分析得到层状复合材料在高温烧结的过程中不发生化学反应和元素扩散，两相晶粒发育良好且直接接触，致密度较高，使层状复合材料LKNNT/CZFM具有较优异的铁电和磁电性能，磁电耦合系数最大值为256mV/cmOe，相比于同类层状磁电复合材料，磁电性能有了大幅度的提高.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Thesynthesisandpropertiesofpotassiumsodiumniobatebasedlayeredmagnetoelectriccompositematerial

YANG Hai-bo， SUN Chuang， ZHANG Jin-tao

(School of Materials Science and Technology, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-19

中国博士后科研基金项目(2016M590916)； 国家级大学生创新创业训练项目(201610708001)

杨海波(1980-)，男，安徽庐江人，教授，博士，研究方向：功能复合材料、电介质储能材料

2096-398X(2017)05-0047-06

TB332

A