郑 戈

（莆田市环境监测中心站, 福建 莆田 351100）

测定地表水中氟化物不同方法的比较

郑 戈

（莆田市环境监测中心站, 福建 莆田 351100）

本文分别采用氟离子选择电极法和离子色谱法对莆田市6个地表水中氟化物的浓度进行测定，探讨2种不同方法测定结果是否具有差异性。利用数据对比分析，离子色谱法的检测结果稍高于离子选择电极法，但差异性不大，在实验误差允许范围内。此外，离子色谱法可同时测定多种阴离子含量，具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。

离子选择电极法；离子色谱法；氟化物；地表水

水环境与人类的生活息息相关，水体污染长久以来不断影响人民健康、制约经济发展，名副其实的成为威胁人类生存和发展的一个重要环境因素。氟元素是人体必不可少的微量元素，但过量的氟对人体的危害非常大，可导致氟骨病，因其与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，进而造成低血钙症。氟的污染主要来源于电镀、钢铁、电子、玻璃、化肥及农药等排放的废水。目前，对氟化物的测定方面较多，主要包括氟离子选择电极法（ISE）、离子色谱法（IC）、氟试剂分光光度法、硝酸钍滴定法、茜素磺酸锆目视比色法等。本文针对现工作中常用的ISE和IC两种方法对莆田市6个地方的地表水含氟量进行测定，旨在探讨不同方法测定水体中氟化物含量是否具有显著性差异，对比两种方法的优缺点，为今后工作中测定水体氟化物含量提供一定的依据。

1 实验方法

1.1 实验原理

离子选择电极法是应用氟化镧单晶对氟离子的选择性，使电极膜两侧氟溶液因浓度不同存在电位差，将溶液中氟离子的活度转化成为电位。氟离子选择电极（指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）组成一对原电池，其电位与溶液中氟离子活度的对数成线性关系 。

离子色谱法是应用水样中各阴离子随碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液进入离子交换系统，根据分离柱对不同阴离子的亲和度不同进行分离。经电导检测器对各阴离子的选择性响应，测量出各组分的电导率， 以相对保留时间（t）和峰高（h）或峰面积（μs/cm·sec）进行定性和定量。

1.2 仪器和药品

仪器：离子分析仪FD720（美国ORION），pH720型酸度计（美国WTW公司），恒温电磁搅拌器（美国ALLIED公司），戴安ICS-1100离子色谱仪;色谱柱AS11-HC/AG11-HC ;淋洗液30mM KOH、流速1.0mL･min-1、进样体积25μL。

试剂：氟化物标准溶液;柠檬酸钠-硝酸钠缓冲溶液;碳酸氢钠-碳酸钠淋洗液，均为分析纯(上海试剂有限公司)。实验用水为超纯水。

1.3 测定水样

本次研究共采集了莆田市的地表水样品共6个。

1.4 标准曲线的绘制

1.4.1 选择电极法F（I）的工作曲线测定

准确配制一系列浓度为1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mg･L-1（以F-计）的标准使用溶液，分别吸取10mL至50mL容量瓶中，并加入10mL离子强度缓冲溶液（TISAB），稀释至刻度。摇匀后的溶液移至 50mL干燥烧杯中，放入搅拌子置于恒温磁力搅拌器搅拌（温度控制在28 C），插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌下，读取每分钟改变小于0.5mV的平衡电位值。以F-浓度为横坐标，电位值为纵坐标绘制标准曲线。图1可知工作曲线方程为y=-58.163X+173.05，回归r2=0.9998.

图1 选择电极法F（I）的工作曲线

1.4.2 离子色谱法F(I)的工作曲线测定

准确配制20mg･L-1的F-标准贮备液，稀释成一系列浓度为0.25、0.5、1.0、2.0、4.0mg･L-1（以F-计）的标准溶液，采用戴安ICS-1100离子色谱仪测定峰面积。以F-浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。图2可知，工作曲线方程为y=0.474x+0.027，回归r=0.999.

1.5 地表水测定

1.5.1 选择电极法测定地表水中的氟化物

分别取10mL 经0.45μm微孔滤膜过滤后12个地表水样品（分别做2个平行样）于50mL容量瓶中，加入10.0mL TISAB，定容至50mL，按1.4.1步骤测定水样电位值，根据标准溶液工作曲线计算水体中氟含量。

1.5.2 离子色谱法测定地表水中的氟化物

图2 离子色谱法F（I）的工作曲线

分别将标准溶液和经0.45μm微孔滤膜过滤后的12个地表水注入自动进样器中，应用工作站软件自动控制进样分析和采集数据，对水样进行定量分析。

2 结果与讨论

2.2 两种方法测定结果的比较

如表1所示，12个地表水样的氟化物含量较低，水氟浓度均小于1.0mg･L-1，符合地表水环境质量标准（GB3838-2002）。根据测定结果可知，两种方法的测定结果差别不大，在实验允许误差范围内，IC检测结果稍大于 ISE，可能是因为水样中存在较高浓度的低分子量有机酸干扰物质，其保留时间与被测组分相似而干扰测定结果，可用加标后测量帮助鉴别此类干扰。

表1 监测点水氟含量结果

2.3 两种方法优缺点的比较

离子选择电极法是目前比较常用的传统测定方法，其仪器设备和操作较简单，适用范围较广，对水样的要求较低，水样浑浊或是有颜色对实验的测定结果影响较小，一般不需要化学分离，即可分辨离子的存在形式。但是该实验过程必须人工操作，且为消除OH-的干扰，需用缓冲溶液将各水样pH值调控在5.5-6.5之间，并进行人工定量分析，若样品较多时，工作量较大。

离子色谱法因分离柱对各种阴离子的亲和度不同，可同时分析水体中的多种阴离子，如同时测定水体中的F-、Cl-、NO3-、SO4

2-等离子含量，具有迅速、连续、高效、灵敏等优点而被广泛使用。其通过自动进样器及软件控制，自动对水体中的各种离子进行定性和定量分析，大幅度减少工作量。此外，离子色谱法对水体中氟化物的最低检出限为0.02mg･L-1，低于选择电极法的0.05mg･L-1，针对莆田地表水中氟离子浓度较低的情况，IC优于 ISE。但离子色谱法对水体要求较高，用水电阻需大于18MQ，无颗粒。淋洗液需定期更换，使用前要过滤、脱气，去除其中的颗粒物和气泡。

综上所述，当测定样品为地表水且样品较多时，可采用灵敏度较高的离子色谱法，同时测定水体中各种阴离子的浓度，提高工作效率。

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》第 4版增补版。北京 中国环境科学出版社 2006: 187——193

[2]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》第2版增补版。北京 化学工业出版社 2009: 237——267

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