何 凡， 季 欣， 袁天元， 廖双泉

(海南大学 材料与化工学院 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室, 海口 570228)

液体天然橡胶对湿法混炼制备天然橡胶/白炭黑复合材料性能的影响

何 凡， 季 欣， 袁天元， 廖双泉

(海南大学 材料与化工学院 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室, 海口 570228)

采用湿法混炼工艺制备天然橡胶/白炭黑(W(NR/SiO2))复合材料，并采用液体天然橡胶(LNR)为增容剂，探讨了LNR对复合材料硫化特性、橡胶加工性能、白炭黑分散性、静态力学性能及动态性能的影响。结果表明：LNR具有较好的增容效果；使用LNR增容后，胶料的正硫化时间缩短，在白炭黑为70 phr时T90缩短4.16 min，加工性能改善；白炭黑在NR中的分散性提高；胶料力学性能得到改善，在白炭黑为60 phr时最明显，拉伸强度和撕裂强度分别提高25.73%和66.59%；LNR增容后胶料的抗湿滑性提高且滚动阻力降低。复合材料良好的相容性是LNR与NR和白炭黑两相同时发生作用形成增容界面的结果。

天然橡胶；液体天然橡胶；湿法混炼；白炭黑；复合材料

天然橡胶(NR)是当今世界一种重要的、可大规模应用的天然高分子材料[1-3]。NR具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的综合性能，其制品在工业、农业、国防军工等方面有着广泛的应用，是工程轮胎、载重汽车轮胎、飞机轮胎的首选[4-5]。白炭黑(SiO2)是橡胶工业中补强效果仅次于炭黑的补强剂，其来源广泛，不依赖于石油资源，是“绿色轮胎”理想的原材料之一。与相应炭黑的硫化胶相比，白炭黑具有滚动阻力低、耗油少，对干、湿路面的抓着力较好等优点，因而在橡胶加工领域应用越来越广泛[6-7]。研究表明，胎面胶采用白炭黑的轮胎，滚动阻力和胎面滞后损失降低，轮胎的湿抓着性提高，胎面的耐磨性也有所改善[8-10]。然而，“绿色轮胎”标准只有在白炭黑大量填充时能达到，而白炭黑表面能大使其自身易聚集，传统的干法很难使高填充白炭黑均匀分散到橡胶基体中。湿法混炼[11-14]是在胶乳中完成白炭黑与橡胶基体的混合，可提高白炭黑在NR橡胶基体中的分散性，改善硫化胶的物理机械性能。

白炭黑与非极性NR的相容性有待进一步解决。而在湿法混炼基础上可使白炭黑分散均匀，因此，通过添加增容剂来提高NR和白炭黑的相容性，改善NR和白炭黑的界面相互作用。液体天然橡胶(LNR)是由NR改性后的低聚物，具有顺式-1,4-异戊二烯结构与NR结构相似相容性良好[15]。LNR在橡胶工业作软化剂用于炭黑及白炭黑混炼胶中可改善加工性能，并能改善填料在橡胶基体中的分散性[16-17]。也有报道以LNR作增容剂[18-20]，用于聚合物共混的增容，提高界面黏合作用。但LNR用于制备有机(NR)-无机(SiO2)复合材料的增容研究未见报道。

本研究以白炭黑、天然胶乳(NRL)作为原料，以LNR为增容剂应用于NR/白炭黑(W(NR/SiO2))的湿法混炼，研究LNR对白炭黑在橡胶基体中的分散、胶料硫化特性、加工性能、力学性能、抗湿滑性、滚动阻力的影响。

1 实验材料及方法

1.1试剂与原材料

天然新鲜胶乳干胶含量为30%(质量分数，下同)，氨含量为0.2%：海南金联橡胶加工厂；液体天然橡胶：深圳市玛斯尼弹性体有限公司产品；沉淀白炭黑Ultrasil VN3：青岛德固赛化学有限公司，端基含—OH基，平均分子量为800～6000；乳化剂：实验室自制；氧化锌、硬脂酸均为分析纯国药集团化学试剂有限公司；乙酸，分析纯：广州化学试剂厂；硫磺、硫化促进剂M、硫化促进剂DM等均为市售工业品。

1.2试样制备

1.2.1 W(NR/SiO2)复合材料的制备

将白炭黑分散于蒸馏水中，加入稳定剂、表面活性剂及乳化后的液体天然橡胶对白炭黑进行增容改性(LNR用量为SiO2质量的5%)，得到白炭黑悬浮液。将天然胶乳与白炭黑悬浮液混合，进行凝固、压片、洗涤、干燥，得到LNR增容后的NR/白炭黑湿法母炼胶W(NR/SiO2)-LNR。采用相同方法，不加LNR，制备未增容的NR/白炭黑湿法母炼胶W(NR/SiO2)。

1.2.2 混炼与硫化

混炼胶基本配方如下(单位：份)：母炼胶(NR干含为100)，变量，硬脂酸2，氧化锌5 ，促进剂M1，促进剂OM1.2，促进剂1.2，防老剂4010NA 1.5 ，硫磺2。混炼胶采用常规开炼机制备，停放2～24 h，按GB/T16584—1996采用平板硫化仪按145 ℃×T90进行硫化。

1.3测试与表征

1.3.1 硫化特性测试

硫化特性按GB/T16584—1996采用无转子硫化仪进行的测试，实验条件145 ℃×30 min 。

1.3.2 混炼胶流变特性分析

混炼胶的流变特性采用英国Prescott公司的 MFR型橡胶加工分析仪(RPA)进行测试。测试条件为：应变扫描范围0.7%～100%，频率0.1 Hz，温度60 ℃。

1.3.3 形貌分析

取W(NR/SiO2)复合材料硫化胶的复合材料表面进行观察，喷金后，扫描电镜观察试样表面。

1.3.4 物理机械性能的测试

采用AI-3000型电子拉力计进行测试分析。测试条件为：拉伸速率500 mm/min，定伸应力和拉伸强度按GB/T 528—1998标准测试；撕裂强度按GB/T 529—1999标准测试。

1.3.5 热机械动力学分析

采用DMA1型动态机械分析仪测试。试样尺寸为10 mm×6 mm×2 mm，温度范围为-100～100 ℃，升温速率为5 ℃/min，振幅±1%，振动频率为10 Hz。

2 结果与分析

2.1硫化特性分析

图1、图2分别为白炭黑用量为30 phr，50 phr，70 phr的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化特性曲线图。由图1、图2可见，无论是否添加LNR，混炼胶的最大转矩MH均随着白炭黑用量的增加而增大。对比图1、图2，当加入LNR后，白炭黑一定用量下的W(NR/SiO2)-LNR最大转矩MH和最小转矩ML均有所增加，归根于LNR 与NR和白炭黑同时发生作用，形成了交联网络。

表1为W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化参数。常用MH和ML来表示胶料的交联程度[21-22]，由表1可知，MH和ML在白炭黑为70 phr时出现最大值，当LNR加入后MH和ML均增大，说明LNR加入后，体系的交联程度增大。白炭黑经LNR改性后能有效均匀的分散在NR基体中，形成丰富的三维填料网络，胶料网络的交联密度提高，橡胶分子

具有更多的交联点。此外，通过表1对胶料硫化特性参数的分析发现，白炭黑用量一定情况下W(NR/SiO2)-LNR的正硫化时间T90减小，在白炭黑为70 phr时T90下降最明显，由原来的13.22 min缩短到9.06 min，缩短了4.16 min，表明采用LNR增容可缩短硫化时间。

表1 不同白炭黑份数的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化参数

2.2橡胶加工性能分析

图3(a)～(c)分别为白炭黑30 phr，50 phr，70 phr的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的弹性模量(G′)、损耗模量(G′′)以及损耗因子(tanδ)随应变的变化图。从图3(a)可知，在白炭黑用量一定情况下，随着LNR的加入，弹性模量(G′)减少，即W(NR/SiO2)-LNR混炼胶Payne效应均减弱，表明填料-填料网络结构较弱，白炭黑在橡胶混炼胶中分散得更为均匀，因而填料网络对弹性模量的贡献减少。损耗模量(G′′)主要是由于橡胶基体中填料网络的破坏与重建造成的，当填料网络的破坏与重建达到平衡时损耗模量最大。由图3(b)的变化趋势可知，在白炭黑用量一定情况下，随着应变的增加，W(NR/SiO2)-LNR损耗模量降低，与弹性模量(G′)变化趋势是一致的。采用LNR进行增容改变，白炭黑与NR基体的相互作用增强，白炭黑的网络化结构降低，填料网络对G′′的贡献降低。白炭黑用量一定情况下，W(NR/SiO2)-LNR的tanδ均比W(NR/SiO2)大，如图3(c)所示，表明NR分子链之间及其与白炭黑间的有效摩擦增加，所以tanδ呈现出增大的趋势。LNR的加入降低了白炭黑的网络化结构程度，LNR小分子链与白炭黑存在一定作用，白炭黑在NR基体中的分散性提高。综上所述，可以认为LNR的加入有改善天然橡胶复合材料加工性能的效果。

2.3白炭黑的分散性能分析

图4为W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2) -LNR生胶表面的扫描电镜图。通过这些图可直观分析白炭黑在NR基体中的分散情况[14]。从图片可见，W(NR/SiO2)中的分散相尺寸明显比W(NR/SiO2)-LNR中大，W(NR/SiO2)-LNR表面无大粒径白炭黑聚集体存在，平均粒径减少，粒面间距增大。LNR的加入可改善白炭黑在NR基体中的分散，白炭黑与NR结合紧密，保证了白炭黑能全部混入橡胶，为良好的硫化胶性能提供基础[23]。

2.4复合材料静态力学性能

图5～图8分别为不同白炭黑用量下采用LNR增容前后硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率和邵尔硬度变化。由图可知，不论是否采用LNR进行增容改性，邵尔硬度随着随白炭黑用量的增加呈增大的趋势，而拉伸应力、撕裂强度及拉断伸长率呈先增大后下降的趋势。添加LNR后，在白炭黑用量为30～80 phr范围内，与W(NR/SiO2)硫化胶相比，W(NR/SiO2)-LNR硫化胶的撕裂强度和断裂伸长率较高。白炭黑用量为60 phr时力学性能提高的最为明显，未添加LNR的W(NR/SiO2)硫化胶拉伸强度和撕裂强度分别为22.19 MPa和73.23 kN·m-1，在LNR加入后达到27.90 MPa和122.00 kN·m-1，分别提高了25.73%和66.59%。说明随着LNR的加入，W(NR/SiO2)硫化胶力学性能显著改善。这与LNR的增容改性有关，LNR在改善有机相和无机相的结合方面表现出“桥梁”作用，使白炭黑在NR基体中的分散性更好，橡胶-填料的界面相互作用增强。

2.5复合材料动态力学性能

图9(a)、(b)分别为不同白炭黑用量的W(NR/SiO2)及采用LNR增容的W(NR/SiO2)-LNR随温度变化的动态力学图。图10表示W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR复合材料在0 ℃与60 ℃附近的tanδ值。

Grosch等通过时温-等效原理对动态性能进行转换发现DMA分析可用于评价橡胶的滚动阻力和抗湿滑性：常用0 ℃附近的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性，其值越大则抗湿滑性越好；用60 ℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其值越小则滚动阻力越低[5-6,24]。结合图9(a),(b)及图10可知，使用LNR增容W(NR/SiO2)硫化胶0 ℃附近其tanδ值均有所提高，说明LNR加入后胶样的抗湿滑性均得到明显改善；白炭黑用量为30～40 phr时，W(NR/SiO2)-LNR在60 ℃附近tanδ提高，说明LNR在白炭黑用量较低时，LNR对降低滚动阻力贡献不大，白炭黑用量为50～80 phr时，60 ℃附近的tanδ随LNR的加入明显降低，即滚动阻力减小。综上所述，W(NR/SiO2)-LNR抗湿滑性提高，同时胶料滚动阻力降低。

2.6增容机理

通过LNR对白炭黑增容改性研究分析，推测了LNR作为增容剂用于W(NR/SiO2)复合材料的增容机理，如图11所示。一方面LNR与NR均具有顺式-1,4-异戊二烯结构，两者结构相似，因此相容性良好；另一方面，LNR含有的活性基团如—OH等可与白炭黑表面的—OH形成氢键或化学键，降低白炭黑的表面极性，减少白炭黑的自聚集现象，从而使白炭黑与胶乳粒子接触更充分。LNR在有机相(NR)和无机相(SiO2)两相之间起“桥梁”作用，与NR和白炭黑两相同时发生作用形成增容界面。白炭黑分散性及其与NR基体的相容性提高。

3 结论

(1)采用具有顺式-1,4-异戊二烯结构单元且含—OH等活性基团的LNR作为增容剂，具有良好的增容效果，白炭黑在NR基体中的分散性能提高。

(2)LNR加入后，胶料的正硫化时间均有所下降，白炭黑用量为70 phr时T90缩短4.16 min;采用LNR增容的W(NR/SiO2)-LNR的Payne效应降低，橡胶加工性能改善。

(3)LNR加入可明显改善硫化胶的力学性能，白炭黑用量为60 phr时最为明显，W(NR/SiO2)-LNR的拉伸强度提高了25.73%，撕裂强度提高了66.59%。

(4)LNR加入后，硫化胶的动态力学性能改善，白炭黑用量为50～80 phr时较为显著，W(NR/SiO2)-LNR同时具有更高的抗湿滑性和更低胶料滚动阻力。

[1] 张立群, 张继川, 廖双泉. 天然橡胶及生物基弹性体[M]. 化学工业出版社, 2014.

[2] 王鹏,苏正涛,赖亮庆,等. 硫化压力对橡胶/金属热硫化粘接剥离强度的影响[J]. 航空材料学报,2016,36(1):69-74.

(WANG P, SU Z T, LAI L Q,etal. Impact of curing pressure on peel strength of hot-curing metal/rubber adhesive joint [J].Journal of Aeronautical Materials ,2016,36(1):69-74.)

[3] 戈明亮,贾德民. X射线衍射法研究天然橡胶/黏土纳米复合材料的插层过程[J]. 材料工程,2012(3):43-46.

(GE M L, JIA D M. Study on intercalating stage of natural rubber/clay nanocomposites by X-ray diffraction[J].Journal of Materials Engineering,2012(3):43-46.)

[4] WANG M J, MORRIS M D, KUTSOVSKY Y. Effect of fumed silica surface area on silicone rubber reinforcement[J]. Kgk Rubberpoint, 2008, 61(3):107-117.

[5] KAEWSAKUL W, SAHAKARO K, DIERKES W K,etal. Optimization of mixing conditions for silica-reinforced natural rubber tire tread compounds[J]. Rubber Chemistry & Technology, 2012, 85(2):277-294.

[6] 赵国璋,施利毅,卓靖,等. 天然橡胶基凹凸棒土纳米复合材料制备及性能研究[J]. 材料工程,2011(11):9-14.

(ZHAO G Z, SHI L Y, ZHUO J,etal. Study on preparation and properties of attapulgite reinforced natural rubber nanocomposites [J]. Journal of Materials Engineering, 2011(11):9-14.)

[7] SEEKKUARACHCHI I N, TANAKA K, KUMAZAWA H,etal. Dispersion mechanism of nano-particulate aggregates using a high pressure wet-type jet mill[J]. Chemical Engineering Science, 2008, 63(9):2341-2366.

[8] 李俊娟, 王宝品, 攸路军,等. 湿法混炼共沉胶新材料的制备与研究[J]. 合成材料老化与应用, 2015(1):23-26.(LI J J, WANG B P, YOU L J,etal. Study on preparation of integral rubber by wet mixing method[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2015(1):23-26.)

[9] 李花婷, 蔡尚脉, 王清才,等. 绿色轮胎用橡胶材料的研究进展[J]. 橡胶科技, 2014(4):5-9.

(LI H T, CAI S M, WANG Q C,etal. Research progress in rubber materials for green tire [J]. Rubber Science and Technology, 2014(4):5-9.)

[10] 陈琛. 滚动阻力及米其林绿色轮胎[J]. 汽车与配件, 2009(8):73-73.

(CHEN C. Rolling resistance and Michelin green tyre[J]. Automobile and Parts, 2009(8):73-73)

[11] 本刊记者. 湿法混炼橡胶新材料工艺技术的开发进展[J]. 橡塑技术与装备, 2015,41(7):1-6.

(Print Journalist. Development progress of wet mixing for new rubber material technology[J]. China Rubber/Plastics Technology and Equipment, 2015,41(7):1-6.)

[12] 林艳芬. 湿炼法NR/nSiO2和NR/炭黑复合材料的制备、结构与性能的研究[D]. 广州：华南理工大学, 2013.

(LIN Y F. The study of wet refining method NR/SiO2and NR/N234 composites: preparation、structure and properties[D]. Cuangzhou: South China University of Technology, 2013.)

[13] PRASERTSRI S, RATTANASOM N. Fumed and precipitated silica reinforced natural rubber composites prepared from latex system: Mechanical and dynamic properties[J]. Polymer Testing, 2012, 31(5):593-605.

[14] PRASERTSRI S, RATTANASOM N. Mechanical and damping properties of silica/natural rubber composites prepared from latex system[J]. Polymer Testing, 2011, 30(5):515-526.

[15] PHINYOCHEEP P, PHETPHAISIT C W, DEROUET D,etal. Chemical degradation of epoxidized natural rubber using periodic acid: preparation of epoxidized liquid natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 95(1):6-15.

[16] 谭锋, 王迪珍, 罗东山. 液体天然橡胶作为NR反应型增塑剂的研究[J]. 橡胶工业, 1998(12):711-714.

(TAN F, WANG D Z, LUO D S. Study of liquid matural rubber as NR reactive plasticizer[J]. Rubber Industry, 1998(12):711-714.)

[17] 周荣杰, 李超群, 杨晓红,等. 液体天然橡胶作软化剂对NR/白炭黑复合材料性能的影响[J]. 材料导报, 2015, 29(4):60-63.

(ZHOU R J, LI C Q, YANG X H ,etal. Effect of liquid natural rubber as softener on the property of NR/silica composit[J]. Materials Review:Research, 2015, 29(4):60-63.)

[18] IBRAHIM A, SAHRIM A, SOM S C. Blending of natural rubber with linear low-density polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58(58):1125-1133.

[19] PRANEE P, SAYAN D. Ultraviolet-curable liquid natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78(8):1478-1485.

[20] KARGARZADEH H, AHMAD I, ABDULLAH I,etal. Functionalized liquid natural rubber and liquid epoxidized natural rubber: a promising green toughening agent for polyester[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(3): 1-15.

[21] KO J Y, PRAKASHAN K, JIN K K. New silane coupling agents for silica tire tread compounds[J]. Journal of Elastomers & Plastics, 2012, 44(6):549-562.

[22] ZHANG F Q, LIAO L S, WANG Y Z,etal. Reinforcement of natural rubber latex with silica modified by cerium oxide: preparation and properties[J]. Journal of Rare Earths, 2016, 34(2):221-226.

[23] LI Y, HAN B, WEN S,etal. Effect of the temperature on surface modification of silica and properties of modified silica filled rubber composites[J]. Composites Part A. Applied Science & Manufacturing, 2014, 62(17):52-59.

[24] GROSCH K A. The relation between the friction and visco-elastic properties of rubber[J]. Proceedings of the Royal Society A, 1963, 274(1356):21-39.

Abstract： Natural rubber/silica composites (NR/SiO2) was prepared by wet compounding technology with liquid natural rubber(LNR) as compatibilizer. Curing characteristics, processing properties, filler dispersion and mechanical properties were investigated.The results showe that the optimum cure time is decreased 4.16 min, the processing properties of the composites were improved with the incorporation of LNR; better silica dispersion in NR in presence of LNR; the when silica is 60 phr, tensile strength and tear strength of the vulcanizates were increase 25.73% and 66.59%respectively; as far as the dynamic mechanical properties are concerned, the W(NR/SiO2) composites with LNR owned a combination of high wet skid resistance and low rolling resistance. It is revealed that LNR has better compatibility, which is attributed to LNR reaction with both NR and SiO2to form compatibilizing interface.

Keywords: natural rubber; liquid natural rubber; wet compounding; silica; composites

(责任编辑：张 峥)

EffectofLiquidNaturalRubberonPropertiesofNaturalRubber/SilicaCompositePreparedbyWetCompounding

HE Fan, JI Xin, YUAN Tianyuan, LIAO Shuangquan

( Key Laboratory Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources,College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228， Hainan China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000004

TQ332.5

A

1005-5053(2017)05-0055-08

国家自然科学基金(51363006)；公益性行业(农业)科研专项经费项目(201403066)；海南省重大科技计划(ZDKJ2016020-02)

廖双泉(1974—)，男，教授，主要从事方向为天然橡胶改性与应用，(E-mail)liaoshuangquan@hainu.edu.cn。

2017-01-09；

2017-03-21