袁 婕， 张 飞,3*， 张海威， 王翠花， 海 清， 陈丽华

(1. 新疆大学 资源与环境科学学院， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 新疆大学 绿洲生态教育部重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046；3. 新疆智慧城市与环境建模普通高校重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046； 4. 乌鲁木齐市环境监测中心站， 新疆 乌鲁木齐 830044； 5. 中亚地理信息开发利用国家测绘地理信息局 工程技术研究中心， 新疆 乌鲁木齐 830002； 6. 新疆艾比湖湿地国家级自然保护区管理局， 新疆 博乐 833400)

基于CIE色度图的博尔塔拉河与精河水体荧光峰发光性初探

袁 婕1,2， 张 飞1,2,3*， 张海威1,2， 王翠花4， 海 清5， 陈丽华6

(1. 新疆大学 资源与环境科学学院， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 新疆大学 绿洲生态教育部重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046；3. 新疆智慧城市与环境建模普通高校重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046； 4. 乌鲁木齐市环境监测中心站， 新疆 乌鲁木齐 830044； 5. 中亚地理信息开发利用国家测绘地理信息局 工程技术研究中心， 新疆 乌鲁木齐 830002； 6. 新疆艾比湖湿地国家级自然保护区管理局， 新疆 博乐 833400)

以艾比湖主要入湖河流博尔塔拉河及精河水体为研究对象，使用寻峰法找出水体荧光峰，采用色坐标分析法对博尔塔拉河与精河水体荧光发射光谱特性及荧光峰的发光性进行分析。首先，博尔塔拉河与精河水体的荧光发射光谱均含有3个荧光峰，各荧光峰的出现位置与峰强度大小均不同。博尔塔拉河第二荧光峰远大于第一荧光峰或第一荧光峰与第二荧光峰基本持平；精河前5个样点的3个荧光峰强度随波长增大呈依次递减分布，6号采样点第一荧光峰与第二荧光峰基本持平。其次，博尔塔拉河与精河3个荧光峰在色坐标中分布位置大致相同，且各点的荧光峰分布较为聚集，均在蓝光区域，属蓝光发射。最后，各荧光峰在CIE坐标中聚集分布，第一荧光峰在色坐标最底端；第二荧光峰分布在第一荧光峰上端，x坐标与第一荧光峰接近；第三荧光峰整体聚集分布在蓝光区域的右上角。

荧光峰； CIE; 发光性

Abstract: Taking Ebinur Lake’s major inflow tributaries (Bortala River and Jinghe River) as the research object, the fluorescence peaks of the water body were found by using the method of peak-searching. Using the color coordinate analysis method, the fluorescence emission spectral characteristics and fluorescence peak luminosity of Bortala River and Jinghe River were analyzed. Firstly, the fluorescence spectra of Bortala River and Jinghe River both have three fluorescence peaks, but the position of fluorescence peak and the peak intensity are different. The second fluorescence peak of Bortala River is much larger than the first fluorescence peak or almost as same as the first fluorescence peak. The intensity of the three fluorescence peaks in the first five samples of Jinghe River decreases with the increasing of the wavelength, and the first and the second fluorescence peak of sample 6 are almost the same. Secondly, the distribution of the three fluorescence peaks of Bortala River and Jinghe River are almost the same in the color coordinates, and the distribution of each fluorescence peak is concentrated in blue region, belonging to blue light emission. Finally, each fluorescence peak is clustered in the CIE coordinates. The first fluorescence peak is at the bottom of the color coordinates, The second fluorescence peak is distributed in front of the first fluorescence peak, and thexcoordinate is close to the first fluorescence peak. The third fluorescence peak is aggregated in the upper right corner of the blue area.

Keywords: fluorescence peak; CIE; fluorescence

1 引 言

荧光光谱技术也被称为分子荧光光谱法，是根据荧光强度、波长进行定量和定性检测的分析方法。分子吸收紫外、可见光谱区的辐射后，其电子能级由基态跃迁到激发态，随即会发生分子间或分子内的去活化过程。当激发态的分子以无辐射跃迁降至第一电子激发态的最低振动能级后，以辐射跃迁的方式回到基态，此时发出一定波长的光为荧光。固定激发波长扫描发射波长所获得的发射光谱，可以从不同方面反映荧光强度和发射波长的关系。荧光光谱分析技术具有灵敏度高、选择性好的优点，而且能够提供激发光谱、发光强度、发光寿命、量子产率、偏振和各向异性等诸多信息，已成为一种重要的痕量分析技术[1]。荧光光谱技术已经被广泛应用于物理、化学、材料、生物、医学、地理等各个领域[2-3]。

近年来，国内外学者将荧光技术和CIE方法广泛应用于生活各个方面。如：宋晓娜等[4]利用三维荧光技术分析水体中溶解性有机质分布及来源；段洪涛等[5]利用水体荧光技术研究了水体荧光峰特征与叶绿素 α的关系； Huguet[6]将荧光技术应用在河口溶解性有机质监测中，并实现了较好的监测效果；Henderson等[7]将荧光技术在水质监测中的应用进行了综述性研究，发现荧光光谱技术能够快速识别水体中的溶解性有机质。CIE技术广泛用于颜色的检测、鉴定方面，如吴玉香、刘春燕基于CIE模型计算了天空亮度[8-9]。但目前尚缺少将荧光技术结合CIE方法应用在水体方面的案例，尤其对水体荧光物理性质及其发光性研究较少。

本文以博尔塔拉河和精河水体为研究对象，通过色坐标法初步探讨了博尔塔拉河及精河水体荧光峰物理性质及发光特性，以期能够填补荧光峰、CIE在水体应用中的空白。

2 研究区概况

博尔塔拉河、精河位于欧亚大陆腹地，新疆维吾尔自治区博尔塔拉蒙古自治州境内，为封闭性流域。博尔塔拉河地理位置为79°53′～82°40′E，44°30′～45°05′N。河流发源于博罗科努山洪别林达板，全长252 km，向东流经温泉县、博乐市，在精河境内接纳大河沿子河，后注入艾比湖，流域面积11 367 km2。精河是精河县工农业生产、生活、城镇用水的主要水源，地理位置处于44°00″～44°55″N、82°50″～83°25″E。精河流域山势较高，山区降水较多，多年变化稳定，尤其是大面积的冰川，是径流调节的“固体水库”。气候类型属于温带大陆性干旱气候，气温年温差、日温差较大，干燥少雨，夏季酷热、冬季严寒，春秋季节非常短暂[10-11](见图1)。博尔塔拉河与精河为艾比湖主要水源补给河流，由于近几年来气候的变化，入湖河流水量逐年减少，奎屯河、阿克奇苏河、大河沿子河入湖水量变化较大且逐年减少，但作为入湖的主要河流，精河与博尔塔拉河河水径流量变化不大。

图1 研究区示意图

3 数据采集处理与方法

3.1 数据采集与处理

于2016 年3月20日—3月29日在博尔塔拉河和精河布设14个水质采样点(图1)，每个采样点采集0～5 cm层的水体。在采集水样的同时使用GPS同步记录经纬度坐标，然后保存在4 ℃冰箱里快速带回实验室，立即用预先灼烧过的 GF/F滤膜过滤，收集30 mL滤液于棕色玻璃瓶中，置于4 ℃条件下冷藏，用于荧光光谱测定。采用日立荧光光谱仪F-4500对艾比湖流域地表水进行荧光分析，利用寻峰法在图谱中找出水体的荧光峰。给予200～600 nm激发波长，进行发射波长模式扫描，波长范围设定为250～750 nm，然后记录所有出现的峰值波长；改变激发波长后再扫描，图谱中的峰位置没有出现明显位移，利用寻峰法在荧光光谱图中找到3个荧光峰值，得出地表水荧光峰图。数据采用Excel、CIE1931软件进行处理。

3.2 研究方法

色坐标是色度学的重要内容之一，光源的色坐标测量是研究光源特性的重要方法。CIE-RGB光谱三刺激值是CIE以317位正常视觉者，用规定的红、绿、蓝三原色光，对等能光谱色从380～700 nm所进行的专门性颜色混合匹配实验得到的。实验时，与光谱每一波长为λ的等能光谱色对应的红、绿、蓝三原色数量，称为光谱三刺激值，可根据三刺激值计算色坐标：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

4 结果与讨论

4.1 荧光发射光谱特性

水体荧光光谱检测时，将仪器的激发波长先设定为200 nm，然后进行发射波长模式扫描，波长范围暂设定为245～750 nm，然后记录所有出现的峰值波长；改变激发波长后再扫描，图谱中的峰位置没有出现明显位移，每个采样点的荧光发射光谱数据都有3个峰值，说明博尔塔拉河和精河水体均有3个荧光峰。

不同发射波长以及强度对应不同的荧光峰。荧光峰强度可在荧光发射光谱图(图2、3)中直观地显示出来。在荧光发射光谱图中还可以清晰地获得荧光发射起始波长以及明显、直观地发现各峰峰型特征、异同点和变化特征。

博尔塔拉河荧光发射光谱第一荧光峰发射波长开始范围为245～255 nm，第二荧光峰发射波长开始范围为290～295 nm，第三荧光峰发射波长开始范围为380～390 nm；精河荧光发射光谱第一荧光发射波长开始范围为250～267 nm，第二荧光峰发射波长开始范围为290～300 nm，第三荧光峰发射波长开始范围为390 nm。博河及精河的荧光起始波长大小相同，但荧光强度、峰值所在发射波长差别较大。博尔塔拉河荧光发射光谱呈现以下特征：2、3、4、8号采样点的第一荧光峰荧光强度远小于第二荧光峰；1、5、6、7号采样点的第一荧光峰荧光强度近似相等于第二荧光峰，第三荧光峰荧光强度远小于前两个荧光峰强度。1、2、3、4样点各峰值荧光强度依次递减，5、6、7三个样点的各荧光峰荧光强度基本一致且较4号点有所上升，8号点与3号点荧光光谱基本一致。精河荧光发射光谱呈以下特征：前5个样点从第一荧光峰到第三荧光峰荧光强度峰值依次递减，峰型逐渐平缓；6号点第一荧光峰几乎与第二荧光峰持平。由坐标点在图1中所表示位置信息分析：在博尔塔拉河1、5、6、7号采样点中，5、6、7号采样点以及精河的6号采样点沿岸为村庄，第一荧光峰与第二荧光峰基本持平的原因可能与河水中掺杂生活污水改变了河水的化学或物理成分有关。

图2 博尔塔拉河荧光发射光谱特征

图3 精河荧光发射光谱特征

4.2 CIE中荧光峰的发光性探讨

为了进一步讨论荧光发射光谱荧光峰的特性，由测得的荧光发射光谱数据，根据色坐标公式可以计算出各点荧光峰在1931CIE色坐标中的x、y，让各点坐标在色度图(图4)中的位置更直观地显示出来。通过荧光发射特性表可以量化地看出荧光峰在图中的数值(表1、表2)。

根据表1中所得色坐标值，量化显示各个采样点不同荧光峰值在图4中的位置。博尔塔拉和和精河不同采样点的3个荧光峰值集中分布在色坐标图的3个区域。第一荧光峰值主要分布在色坐标最下端，点分布较集中并用黑色长方形圈出；第二荧光峰主要分布在色坐标中间位置，通常呈平行于y轴的一系列点显示在色坐标上，用黑色长方形圈出；第三荧光峰在图4中用圆形圈出，整体分布在第二荧光峰的右边。根据表1量化表示出博尔塔拉河8个样点荧光峰在色坐标中的位置。第一荧光峰峰值分布在x=0.154 9～0.161 9，y=0.013 2～0.021 2；第二荧光峰分布范围为x=0.147 5～0.148 2，y=0.147 3～0.191 7；第三荧光峰与第二荧光峰y值相近，x=0.182 7～0.204 7，y=0.179 9～0.210 4。精河6个样点荧光峰在色坐标中的位置，第一荧光峰集中分布在x=0.141 6～0.157 3，y=0.08～0.0 3；第二荧光峰分布范围为x=0.142 1～0.171 1，y=0.051 7～0.217 1；第三荧光峰与第二荧光峰分布相近，x=0.195 3～0.226 9，y=0.186 8～0.217 9。

图4 博尔塔拉河(a)和精河(b)水样的CIE色坐标(1931CIE标准)

点号荧光峰色坐标x色坐标y波长/nm峰强度/a．u．110．15720．018143975．9420．14820．182531866．5530．20320．210444213．09210．15490．021232333．5320．14320．160331957．2230．18270．179944110．9310．16190．013233846．420．1430．17132257．6530．19930．197244110．46410．15710．018226626．3220．14280．168831540．8430．14150．147344111．18510．15710．018226659．5920．14370．191731755．7830．20470．200343512．8610．15710．018226559．4420．14410．192331657．4730．20240．196342813．85710．15710．018226549．6620．14280．184631652．3230．1960．195443513．56810．15730．01836343．3220．1430．167631962．3230．18620．188244211．72

表2 精河荧光峰属性统计表

各采样点荧光峰的最大强度可量化地在表1、表2中表示出来。博河1号点为第一荧光峰：75.94；2号点为第二荧光峰：57.22；3号点为第二荧光峰：57.65；4号点为第二荧光峰：40.84；5号点为第一荧光峰：59.59；6号点为第一荧光峰：59.44；7号点为第二荧光峰：52.32；8号点为第二荧光峰：62.32。精河1号点为第一荧光峰：114.6；2号点为第一荧光峰：121.3；3号点为第一荧光峰：107.6；4号点为第一荧光峰：75.75；5号点为第一荧光峰：105.1；6号点为第二荧光峰：49.56。由图2也可看出博尔塔拉河荧光峰强度最强集中在第一和第二荧光峰；对于精河荧光峰强度，除6号点为第二荧光峰外，其余最强峰均为第一荧光峰。

5 结 论

本研究基于博尔塔拉河及精河水体荧光数据，通过色坐标法研究博尔塔拉河及精河水体荧光峰的发光性，结果如下：

(1)博尔塔拉河与精河流水体的荧光发射光谱均含有3个荧光峰，博尔塔拉河第一、第二荧光峰强度基本持平或第一荧光峰远小于第二荧光峰；精河第一荧光峰强度除6号点外总是大于第二荧光峰；各流域各个样点第三荧光峰均为强度最小的峰。在博尔塔拉河沿岸为村庄的1、5、6、7号采样点第一荧光峰与第二荧光峰基本持平；精河6号点位于河流下游，荧光峰与其他5处不同，第一荧光峰与第二荧光峰基本持平。荧光峰分布的特点可能是河水在此处天然成分改变造成的。

(2)在色坐标中，博尔塔拉河与精河各荧光峰聚集分布，且3个荧光峰均属蓝光发射位于蓝光区。第一荧光峰在色坐标最底端；第二荧光峰分布在第一荧光峰上端，x坐标与第一荧光峰接近；第三荧光峰整体聚集分布在蓝光区域的右上角。

本文对博尔塔拉河与精河荧光峰发光性进行初步研究，由于前人在基于CIE坐标进行荧光峰发光性领域研究较少，系统理论研究不够完善，此项研究还需进一步深入，以对水体荧光研究进行补充，并提高荧光的实际应用性。

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袁婕(1994-)，女，新疆塔城人，硕士研究生，2016年于新疆师范大学获得学士学位，主要从事光谱分析技术方面的研究。

E-mail: yuanjie_0516@163.com张飞(1980-)，男，陕西凤翔人，博士，副教授，2011年于新疆大学获得博士学位，主要从事干旱区资源与环境遥感应用的研究。

E-mail: zhangfei3s@163.com

PreliminaryStudyonFluorescencePeakofBortalaRiverandJingheRiverBasedonCIEChromaticityDiagram

YUAN Jie1,2, ZHANG Fei1,2,3*, ZHANG Hai-wei1,2, WANG Cui-hua4, HAI Qing5, CHEN Li-hua6

(1.CollegeofResources&EnvironmentalScience,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 2.KeyLaboratoryofOasisEcology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China； 3.ChinaKeyLaboratoryofSmartCityandEnvironmentalModeling,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 4.UrumqiEnvironmentMonitoringCenter,Urumqi830044,China; 5.EngineeringResearchCenterofCentralAsiaGeoinformationDevelopmentandUtilization,NationalAdministrationofSurveying,MappingandGeoinformation,Urumqi830002,China; 6.AdministrativeBureauofTheNationalNatureReserveinTheEbinurLakeWetland,Bole833400,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfei3s@163.com

X832

A

10.3788/fgxb20173810.1377

1000-7032(2017)10-1377-07

2017-03-07；

2017-06-08

国家自然科学基金新疆联合基金本地优秀青年人才培养专项(U1503302); 国家自然科学基金(41361045)资助项目 Supported by Xinjiang Local Outstanding Young Talent Cultivation Project of National Natural Science Foundation of China (U1503302)； National Natural Science Foundation of China (41361045)