王庆庆 陈静雅 郑佩

（陕西晟达检测技术有限公司 陕西西安 710061）

原子荧光法测定土壤中砷的不确定度的评定

王庆庆 陈静雅 郑佩

（陕西晟达检测技术有限公司 陕西西安 710061）

使用原子荧光光度计测定土壤中砷的分析方法，影响土壤中砷浓度的因素有很多，如仪器设备、样品称量过程、土壤水分的测定、土壤前处理消解过程中产生、校准曲线、重复测定。评定不确定度就是对众多因素一一分析，评定。

原子荧光法；土壤；砷；不确定度

引言

测量不确定度的定义是与测量结果相联系的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。测量不确定度的评定在检验检测机构开展环境监测中是必不可少的步骤，如何进行检验项目的不确定度评定一直是实验室工作人员关注的问题。本文根据详细分析了原子荧光法测定不确定度来源，并针对各个来源一一进行量化。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

实验用水均为去离子水，用酸均为优级纯，其他试剂为分析纯。

(1)设备：

①AF-7550原子荧光光度计(北京东西分析仪器公司)；

②钢瓶氩气，99.99%(高纯氩气)

③恒温水浴锅

④移液管，50ml比色管

(2)砷标准储备液(1000ng/mL，国家钢铁材料测试中心)；

(3)硝酸-盐酸混合试剂；王水(1+1)，取1份硝酸与3份盐酸混合，然后用去离子水稀释1倍；

(4)还原剂：分别配制质量体积分数0.1%硼氢化钾溶液，用质量体积分数0.2%氢氧化钾溶液溶解定容，现用现配；

(5)载流(5%)：量取100mL硝酸稀释至2000mL；

(6)砷标准使用溶液：以砷的标准储备液逐级稀释至砷 100ng/mL；

砷标准系列溶液：本次实验使用手工稀释法测定标准曲线, 砷浓度分别为 0.00、5.00、10.00、30.00、40.00、60.00ng/mL

1.2 土壤消解

依据GB/T 22105.2-2008土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分:土壤中总砷的测定①进行样品处理：称取经风干研磨过0.149mm孔筛的风干土样0.2000g于50mL比色管中，加(1+1)王水10mL，加塞摇匀于废水中消解2h，中间摇动几次取下冷却，用水稀释至50mL。摇匀后放置，待测。随同作空白试验。

1.3 测定仪器条件

炉温300℃，光电倍增管负电压280V，灯电流主70mA，灯辅电流50mA，载气流量200mL/min，屏蔽气流量600mL/min，积分时间25s。

1.4 建立数学模型

点燃炉丝稳定0.5h后进行测量，连续用载流(5%HCl)进样，即为标准空白，待读数稳定后进行标准溶液测定，绘制标准曲线，计算相关系数r值。以采集的安塞县某地土样为例，进行6次样品的重复性测定。

X-土样中砷的含量，单位mg/kg;

C-消解液中砷浓度,单位 μg·L-；

C0-空白溶液中砷浓度,单位 μg·L-；

V-消解液定容体积，单位mL；

n-测定溶液的稀释倍数；

M-样品重量,单位g；

f-土壤中水分含量，%。

1.5 标准系列的绘制

表1 校准曲线的绘制

1.6 样品重复性测定结果

最后，地区政府需要及时依照中央颁布的餐饮法律文件标准[9]，根据本地区餐饮经济的融资趋势，将中央有关文件精神落实到餐饮企业融资行为管控工作中，有效维护餐饮企业自身的经营权益。

表2 样品重复测定的结果汇总

2 测量不确定度的来源

按照本文1.4建立的模型以及测量过程确定原子荧光法测土壤中砷含量的不确定度主要来源有以下6个方面：

（1）仪器设备校准过程中产生的不确定度；

（2）样品称量过程中产生的不确定度；

（3）土壤水分的测定产生的不确定度；

（4）土壤前处理消解过程中产生的不确定度；

（5）校准曲线产生的不确定度；

（6）重复测定产生的不确定度

3 不确定度分量的确定

3.1 仪器校准不确定度U1

根据陕西省计量科学研究院出具的原子荧光检定证书（证书编号：HX30171795J，检定日期为2017年6月13日）,稳定性（最大零漂）为1.2%，相当于扩展不确定度U=1.2%，K=2标准不确定度U1按均匀分布属B类

3.2 样品称量引入的不确定U2

本实验需要称量0.2000g土壤样品，实验所用的为上海越平科学仪器有限公司制造的FA2004B型万分之一电子天平，根据检定证书（证书编号：CZ20171399J，检定时间：2017年6月12日）给出的最大示值误差为0.4mg，按均匀分布换算的标准不确定度为0.250mg

3.3 土壤水分测定产生的不确定度U3

经过试验重复测定土壤样品水分含量为7次，测量结果分别为 1.01%、1.03%、1.02%、1.00%、1.01%、1.03%、1.01%，按照A类评定重复测量土壤水分含量引入的标准不确定度U3/。

3.4 土壤前处理消解产生的不确定度

样品消解后 ，用超纯水定容至25 ml，A级容量瓶的容量允差为±0.03mL。按矩形分布处理，其标准不确定度为：

因此，由定容体积引入的相对标准不确定度为：

3.5 绘制标准曲线产生的不确定度

绘制标准曲线主要的不确定度产生于储备标准溶液浓度不确定度U5

砷储备标准溶液采用国家钢铁材料测试中心配制的标准溶液，标准值为1000ng/mL，其不确定度为0.4%，按均匀分布属B类。

3.6 重复测定产生的不确定度U6

以安塞县某地土壤为样品，重复测定6次，结果为5.56、5.69、5.57、5.52、5.59、5.58mg/kg，平均值为 5.59mg/kg，标准偏差为0.056，按均匀分布属A类。

测量均值x¯的A类标准不确定度U6/(式计算：

由于重复性测定带来的不确定度U3为：

4 土壤中砷测定不确定度评定

4.1 不确定度分量的合成

各个分量的合成不确定定度为：

4.2 扩展不确定度

取置信区间为95%，扩展因子k=2，则扩展不确定度为：

5监测结果报出：5.59±0.09mg/kg

结论

土壤中总砷测量结果的不确定度为1.7%，测试土样的结果为5.59±0.09mg/kg，通过该评定实验发现，在仪器校准产生的不确定度最大，其次为重复性实验产生的不确定度，因此在原子荧光法测定土壤砷的过程中，选择合适的仪器设备是重中之重，同时要重视平行样品的测定，尽量多次测定，剔除可疑数据，以减少测量结果的不确定度。

[1]GB/T 22105.1-2008.土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分:土壤中总砷的测定;

[2]JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示