秦兆慧，王义伟，解晓颜

(哈尔滨师范大学)

P型Bi2Te3基赝三元碳纤维掺杂复合热电材料的制备及性能表征

秦兆慧，王义伟，解晓颜

(哈尔滨师范大学)

通过机械球磨热压法制备P型Bi2Te3基赝三元碳纤维掺杂复合热电材料.扫描电镜、X射线衍射分析和Seebeck系数测试结果表明，机械球磨100 h后碳纤维的柱状结构遭到破坏，部分碳纤维与赝三元材料化合；Seebeck系数测试结果表明碳纤维掺杂对P型Bi2Te3基赝三元热电材料的温差电动势没有影响.

P型Bi2Te3基赝三元热电材料；机械合金化；微观结构

0 引言

热电材料也叫温差电材料，是一种能够实现热、电能量相互转换的功能材料[1-4],热电器件因为具有很多独特的优点，如无移动部件、结构简单、无噪声、无污染、安全不失效等，在少数尖端科技领域已经获得了较为成功的应用[5].热电材料的效率用热电优值ZT表征，热电材料的热电优值越大则其热电性能越好.在室温下就目前严峻的世界环境问题，要努力致力于研究出具有高热电优值的热电材料.

Bi2Te3及其固溶体合金是研究最早且目前发展比较成熟，在室温下热电优值在趋近于1左右[6],因在室温附近具有较高的热电优值，其而被选为最广泛的热电材料，主要应用于制冷器.哈尔滨师范大学的胡建民等学者采用机械合金冷压烧结法制备出P型赝三元 (Sb2Te3-Bi2Te3-Sb2Se3)热电材料，并得出样品在室温下的热电性能随着烧结温度的升高而不断提升[7].杨威采用熔炼-粉碎冷压烧结法制备了掺杂碳纤维含量不同的N型赝三元热电合金粉末，对其热电性能的测试得到样品的机械性能得到显著增大.李理采用单质熔炼化合掺杂热压烧结法制备出N型赝三元碳纤维掺杂Bi2Te3复合块体材料，并得出在300 ℃为低温区最佳烧结温度.

1 实验方法

该实验取纯度均为99.99%的Te，Bi，Sb，Se 4种单质，按照0.1%的质量比掺入长度约为0.2～0.4 mm的碳纤维.该次机械球磨化所采用的球磨仪器为南京大学出产的QM-1SP4-CL行星球磨机，选用球磨机型号铭牌为Y90L-4.按照球料比为10∶1将4种单质与碳纤维的混合物装入球磨罐中，经过100 h的球磨制备出P型Bi2Te3基赝三元碳纤维掺杂复合热电材料，再通过热压的方法制备出P型Bi2Te3基赝三元碳纤维掺杂复合热电材料块体进行性能测试.

该实验采用的Seebeck系数α的测试为本实验室自行搭建的实验仪器[8].该实验使用的X-射线衍射仪为日本理学公司生产的D/max-2600/PC对样品进行XRD的测试，在经过观察XRD测试的图谱可以分析已知物相结构的微小变化.本实验进行微观结构观察的手段是通过SEM，本实验采用的扫描电镜为日本日立公司制造的S-4800/350型扫描电子显微镜.

2 实验结果与讨论

如图1所示，a为经过球磨100 h后的P型Bi2Te3基赝三元碳纤维复合热电材料，b为熔炼区熔法200 ℃热压后的XRD照片.从XRD扫描照片中，可以清楚的观察到样品材料在经过100 h的球磨后，原本在熔炼区熔法200 ℃热压后的XRD照片中的碳峰(标示为C)已经消失.

如图2所示为P型Bi2Te3基碳纤维掺杂复合热电材料经过100 h机械球磨后的SEM照片.从经过SEM后的照片下(a)可以观察到，当掺杂碳纤维的含量为0.1%后的P型Bi2Te3基碳纤维复合热电材料在经过100 h球磨后，在赝三元热电材料的表面上并未发现明显的碳纤维材料.从(b)、(d)的照片下，虽然可以看见细小的碳纤维的存在，但是此时的碳纤维经过100 h的球磨后被撞击、冲击成很细碎的碳纤维，此时的碳纤维的柱状结构被破坏，很难让碳纤维在赝三元热电材料中起到一个支架与桥梁的作用，对载流子的传输并没有起到一个很好的作用.因此在提高赝三元热电材料的热电优值上并不会做出贡献.这点与XRD分析结果一致.

图1 赝三元热电材料XRD照片(a:100 h球磨，b：熔炼-区熔)

(a) 2000倍下的SEM照片 (b) 10000倍下的SEM照片

(c)5000倍下的SEM照片 (d) 2000倍下的SEM照片图2 机械合金化100 h后SEM照片

熔炼P型Bi2Te3冷压块体材料的Seebeck系数为2.06×10-4VK-1[9],机械球磨200 ℃热压的制备的P型Bi2Te3基碳纤维掺杂复合热电材料的Seebeck系数测试的结果为2.07875×10-4VK-1，机械球磨化热压制备的样品已可以表现出热电性能.可以证明在经过100 h的机械球磨后原料颗粒已经合金化为Bi2Te3基赝三元固溶体合金粉末.

3 结束语

该文采用机械球磨化热压法制备P型Bi2Te3基碳纤维掺杂复合热电材料，通过SEM和XRD的分析材料的微观结构，并测试其温差电动势.研究结果表明，经过100 h球磨后，P型Bi2Te3基碳纤维掺杂复合热电材料的碳纤维的柱状纤维结构被破坏，部分碳纤维与赝三元热电材料化合，与机械合金冷压材料相比材料的Seebeck系数并没有产生明显影响.

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[8] 李理，王月媛，李将禄，等．热电材料室温下塞贝克系数测试装置的研制[J]．大学物理实验，2015(3)：4-6.

[9] 信江波.赝三元热电材料的机械合金化法制备及其性能研究[J]．硕士毕业论文，65.

Abstract:In this paper,P-type Bi2Te3-based pseudo-ternary carbon fiber doped composite thermoelectric materials were prepared by mechanical alloying and hot pressing.Observation of the structural microstructure and analysis of the microstructure test,it showed that after 100 h mechanical ball milling leaded the structure of carbon fiber damaged.The test Seebeck coefficient showed the carbon fiber doping has no effect on the temperature electromotive force of P - type Bi2Te3- based pseudo - ternary materials.

Keywords:P-type Bi2Te3-based pseudo-ternary thermoelectric mat erials; mechanical ball mill; microstructure

(责任编辑：李家云)

PreparationandCharacterizationofP-typeBi2Te3-basedPseudo-ternaryCarbonFiberDopedCompositeThermoelectricMaterials

Qin Zhaohui,Wang Yiwei,Xie Xiaoyan

(Harbin Normal University)

O472+7

A

1000-5617(2017)02-0046-03

2017-01-18