黄宇芬,侯玙杰,陈思宇,李金禹,叶远贵，孙 苗，李东平

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

铝空气电池阳极材料的研制*

黄宇芬,侯玙杰,陈思宇,李金禹,叶远贵，孙 苗，李东平

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

本文以高纯铝为基体，掺杂锌、铟、锡、镁、铋制成铝合金阳极材料，然后通过放电测试筛选出放电性最好的Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金，对超纯铝和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金进行性能测试。分析结果表明：本文中所研制的Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的铝合金相较于超纯铝具有更好的电化学性能和低放电腐蚀，更适合作为铝空气电池的阳极。

铝空气电池；阳极材料；电化学性能；腐蚀性能

由于有限资源的消耗，加之人类认识到化石燃料的燃烧对环境的影响，世界各地对清洁的替代能源的需求广泛增加。传统的化石能源的利用方式会造成的能源匮乏、环境污染严重、雾霾、温室效应等问题，已经很难满足人们发展的需求，因此，金属-空气电池已被提出作为替代能源存储设备。金属-空气电池由于其高能量密度和容量，对负载和温度的依赖性，以及它们的平稳放电电压和低的制造成本（取决于所使用的金属），受到了特别的关注，其中，铝空气电池成为人们研究的重点问题。

本文以纯铝为基础，向其中加入少量的锌、铟、铋、镁、锡合金元素，制成六元合金，制备具有优良性能的铝阳极材料。通过放电测试选出各种配方中放电性最好的合金比例，并和纯铝性能进行比较，对其进行腐蚀性能、开路电位、动电位极化曲线、SEM测试。发现该合金具有良好的化学性能和较低放电腐蚀，更适合作为铝空气电池的阳极。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

纯铝、铟粉、铋粉（河北润和金属制品有限公司）；锡粉（天津市光复精细化工研究所）；锌粉、NaCl（天津市东丽区天大化学试剂厂）；镁粉、NaOH（天津市天力化学试剂有限公司）；活性炭（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；MnO2（天津市致远化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津市富于精细化工有限公司）；环氧树脂（南通星辰合成材料有限公司）；镍网、乙炔黑、聚四氟乙烯（太原市迎泽区力之源电池公司）。

天平；CHI760E电化学工作站；EB测试仪；恒温水浴箱；GZX-9070MBE电热恒温鼓风干燥箱；FEI Sirion扫描电子显微镜。

1.2 测试

各配方铝合金放电曲线用EB工作站测试；SEM图像通过扫描电子显微镜得出。通过失重法测试铝阳极和超纯铝的放电腐蚀腐蚀速率；用电化学分析仪测试超纯铝和铝阳极的电化学性能。

1.3 实验方法

（1）熔炼合金 称取4份200g的纯铝，按Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi；Al-5Zn-0.01In-2Mg-0.1Sn-0.07Bi；Al-5Zn-0.03In-2Mg-0.1Sn-0.13Bi；Al-5Zn-0.01In-2Mg-0.1Sn-0.13Bi的比例称取锌，铟，锡，镁，铋，然后将这些合金元素用铝箔包好。把用铝箔包好合金元素快速压入到铝液当中，然后用石磨棒搅拌使合金元素快速熔化和均匀化。

当合金液温度升至760±10℃时，向合金溶液中其中添加少量六氯乙烷，压倒铝液底部，直到不冒泡为止，扒渣出炉，将熔融的铝合金倒入石墨模具中，等其凝固后脱模，放在空气中自然冷却。

（2）制成电池 先制备空气电极，空气电极是由镍网、催化层、防水透气层组成。

催化剂是把一定量的MnO2溶解在乙醇溶液中，加入适量载体碳和乙炔黑，在80℃下滴加PTFE乳液，搅拌直至成团，团状物双面滚压于镍网上。

将空气电极与铝合金置于1mol·L NaOH溶液中，制成电池开始反应。

（3）放电测试 铝合金阳极材料与空气电极组装成单体电池，利用EB电池测试仪进行恒电流放电测试，记录阳极恒电流放电过程中电压随着时间变化的放电曲线，根据放电曲线来分析4种铝阳极的放电性能，并筛选出性能最好的铝阳极并和超纯铝的放电性能进行对比。

2 结果与讨论

2.1 恒放电曲线分析

将4种不同配方的铝合金进行放电测试，见图1。

图1 合金放电曲线Fig.1 Discharge curve of alloy

从图1中，很容易看出4种配方中Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放电性能最好，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的起始电压最高，且在恒电流放电过程中电压能够维持在较高的水平线上，所以从中选出最好的阳极材料Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金进行接下来与超纯铝的对比实验。

图2 超纯铝和铝合金分别作为阳极电池放电曲线Fig.2 Discharge curve of ultra pare aluminum and aluminum alloy as arode battery

图2 是超纯铝和铝合金分别作为阳极材料所组成的空气电池，在1mol·L-1NaOH溶液中以1mA每秒的恒流放电曲线。从图中可看出超纯铝的放电电压下降很快，在3000s左右时急剧下降，这是由于电池内阻和阳极腐蚀产物的粘附引起的，然后电压趋于稳定,均压只有1.09V。与超纯铝相比铝合金的电压非常稳定，只在刚开始放电时，有小幅度的下降，之后就基本维持在1.43V左右。在相同的放电电流下Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放电电压更高，且在恒电流放电测试过程中，可以明显看出超纯铝比Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金表面放出更多氢气。所以与纯铝相比更适合作为铝空气电池的阳极。

2.2 开路电位分析

图3 超纯铝和铝合金分别作为阳极电池开路电位Fig.3 Open circuit potential of ultra pure aluminum and aluminum alloy as anode battery

图3 是超纯铝和铝合金在0.6 mol·L-1的NaCl溶液经过4000s所测的开路电位，超纯铝的开路电位最终稳定在-0.73V，铝合金的开路电位最终稳定在-0.92V。超纯铝之所以有很正的电位，是因为超纯铝的表层会产生致密的钝化膜。而向铝中添加了铟、锌、锡、镁、铋这些元素后，很容易看出铝阳极的开路电位向负方向移动。Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的开路电位比超纯铝的开路电位要负，说明铝添加的铟、锌、锡、镁、铋这些元素致使铝表层的钝化膜的致密性变差，大大提升了铝阳极的活化性能。铝合金作为电池阳极材料，电位越负，铝空气电池就能提供更高的电动势。所以作为铝空气电池的阳极，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的电位更负，更适合做铝空气电池的阳极。

2.3 动电位极化曲线分析

图4 超纯铝和铝合金电极动电位极化曲线Fig.4 Polarization curve of ultra pure aluminum and aluminum alloy electrode zeta potential

由开路电位可大概确定动电位极化曲线的范围，见图4，超纯铝的开路电位为-0.73V，其动电位极化曲线的测试范围-0.53～0.93V，开路电位为-0.92V，其动电位极化曲线的测试范围-0.72～-1.13V之间。经过测试得到超纯铝的腐蚀电位EcorrSCE/V的值为 -0.753V，腐蚀电流 Icorr的值为 1.35×10-6A·cm-2，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蚀电位EcorrSCE/V的值为-0.898V，腐蚀电流Icorr的值为4.977×10-6A·cm-2。 Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金与超纯铝相比的腐蚀电位EcorrSCE/V更负，且腐蚀电流密度比超纯铝大。说明Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金与超纯铝相比可以为铝空气电池提供更大的电势，并且不易钝化，具有更高的活化性能。

2.4 SEM分析

图5 腐蚀形貌Fig.5 Corrision morphologies

超纯铝和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金分别作为阳极材料所组成的铝空气电池，在4mol·L-1NaOH溶液中以1mA·s-1的恒流放电后的腐蚀形貌。从图5中可以看出，超纯铝恒电流放电后的腐蚀形貌表面的腐蚀坑比较大，腐蚀坑深;而Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金整个被腐蚀后的表面相对于超纯铝来说更加均一，而且点蚀坑的深度也较超纯铝小。这个现象的出现是因为加入了合金元素，它们能够破环超纯铝表面的钝化膜，合金在放电过程中整个表面都会参与到反应中，使得反应点均匀地分布在整个表面，能够使铝阳极保持着高的放电活性。

2.5 放电腐蚀分析

超纯铝和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金分别在4MNaOH溶液中以每秒15mA的恒电流放电2.5h后，清除腐蚀产物后，超纯铝的腐蚀前后质量差 为 4.4159g，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蚀前后质量差为1.6023g。经过计算得到超纯 铝 的 放 电 腐 蚀 速 率 为 893.921g·（m2·h）-1，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放电腐蚀速率为 324.352 g·（m2·h）-1。说明加入了合金元素改善了超纯铝超高的放电腐蚀速率。

3 结论

本文章主要通过放电性能从四种铝阳极中筛选性能最好的铝合金Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金，通过对超纯铝和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蚀性能的测试、测量开路电位、动电位极化曲线、扫描电镜进行分析和计算证明了与超纯铝相比Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金具有优异的性能。

［1］ 邵海洋.铝/空气电池用Al-Ga/In-Mg-Sn-Si阳极材料研究［D］.河南科技大学硕士学位论文，2013:9-23.

［2］ 日初,彭超群.海水电池用镁阳极的研究与应用［J］.中国有色金属学报,2011,21（2）:259-268.

［3］ 林顺岩,王彬.高性能铝合金阳极材料的研究与开发［J］.铝加工,2002,（2）:6-9.

Development of anode materials for aluminum air batteries*

HUANG Yu-fen,HOU Yu-jie,CHEN Si-yu,LI Jin-yu,YE Yuan-gui，SUN Miao,LI Dong-ping
（College of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040，China）

In this paper,zinc,indium,tin,magnesium and bismuth were doped to form aluminum alloy.Then,the Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi alloy with the best discharge was screened by discharge test The properties of ultra pure aluminum and Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi alloy were tested.The results show that the Al-5Zn-0.02In-2Mg- at of ultra-pure aluminum.It is more suitable for aluminum anode.

aluminum air battery；anode material；electrochemical performance；corrosion performance

TM911.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170904

2017-05-02

黑龙江省大学生创新训练计划项目（201510214051）

黄宇芬（1997-），女，哈尔滨理工大学材料化学专业13级学生。

导师简介：李东平（1973-），男，副教授，毕业于黑龙江大学，现从事功能材料的开发研究工作。