李宇东，罗坚义，莫希伟，张园园，曾庆光，何嘉健



Pt表面修饰WO3纳米花薄膜对酒精气体传感性能的影响

李宇东，罗坚义，莫希伟，张园园，曾庆光，何嘉健

（五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020）

由于大多数半导体式酒精气体传感器必须工作在较高温度下才能达到较高灵敏度，导致其在工作过程中存在安全隐患，不利于工业化生产及大规模应用. 针对上述问题，本文利用热氧化法制备了高比表面积的纳米花薄膜，并利用磁控溅射法把Pt纳米颗粒均匀地溅射到纳米花表面上，形成Pt表面修饰纳米花薄膜. 通过酒精气体传感测试平台测定了该材料制备的酒精气体传感器的性能，并对Pt表面修饰纳米花薄膜的酒精气敏机理进行讨论. 结果表明，在低工作温度下（），Pt表面修饰纳米花薄膜的呼气酒精质量浓度检测范围为，该范围已接近酒后驾驶的呼气酒精质量浓度标准，并有效降低了酒精气体传感器的工作温度，解决了使用中存在的安全隐患.

酒精气体传感器；纳米花薄膜；Pt表面修饰；气敏

酒精摄入人体后，被肠胃中的毛细血管吸收到血液循环系统中，含酒精的血液流经肺部后，约90%的酒精通过肺泡的气体交换扩散到呼吸过程中[1]. 因此，通过测定人体呼气酒精浓度即可获得人体血液的酒精浓度. 我国在《道路交通安全法》中明确指出，当每血液中的酒精含量大于时，即属于酒后驾驶. 研究表明，呼气和血液中的酒精含量满足的关系（BAC和BrAC分别代表血液中和呼气中的酒精质量浓度，单位是mg/mL），即当呼气中酒精含量大于时，就属于酒后驾驶[2]. 近年来，酒后驾驶、醉酒驾驶所造成的人员伤亡和财产损失对社会造成了严重的影响，检测人体酒精浓度和预防酒后驾驶相关的研究成为了一个研究热点，大量不同类型的酒精浓度检测技术得到了迅速发展，包括气相色谱分析型、气敏型、红外光谱分析型、比色型等[3-6]. 目前，金属氧化物半导体纳米材料因具有高灵敏度和适合批量生产等优点被广泛应用于制备气体传感器，如[7]、[8]、[9]. 但是，对这类材料的酒精气体传感器件的研究却很少，且这类材料所制备的酒精气体传感器普遍存在工作温度较高（以上）、功耗较大、灵敏度较低、电学稳定性差等缺陷[10-11]，不利于功能材料集成化和工业生产. 因此研究者尝试通过材料掺杂复合等改进材料结构的方式来降低传感器的工作温度[12-14].

氧化钨作为一种宽禁带的n型金属氧化物半导体材料，因结构独特和存在多变氧化态而具有优越的电致变色、气致变色和光致变色等效应，从而被广泛应用于电致变色的“灵巧窗”、气体传感器、光催化、超级电容和场发射器件[15-21]. 近年来，贵金属表面修饰基气敏材料在低温环境中表现出了良好的气敏特性，其对表面吸附的氧化性和还原性气体都具有较高的灵敏度，被认为是检测[22]、[23]、[24]等可燃气体和[25]等还原性气体最具发展性的复合气敏材料之一. 同时，三维纳米材料的出现使得新型纳米结构的性能超越了传统一维、二维结构，材料的比表面积的增加使气体传感性能得到明显的提升[26-27]. 本文用热氧化法制备了具有高比表面积的纳米花薄膜，然后利用磁控溅射法在纳米花表面上溅射一层Pt纳米颗粒催化剂，并通过SEM、XRD对纳米花薄膜的结构、表面形貌进行表征. 其次，测试了Pt表面修饰纳米花薄膜的酒精气体传感性能，通过电阻变化率与酒精气体质量浓度特性曲线[28-29]研究该薄膜在工作温度为时对酒精气体的传感特性. 最后提出了酒精气体与Pt表面修饰纳米花薄膜的反应机理模型.

1 实验

图1-b所示是酒精气体传感器测试平台，该平台包括：测试电路、密闭空腔、控温片、加热片、滴管、风扇. 测试中使用静态配气法，在条件下进行. 酒精传感器接入测试电路后，固定在密闭空腔内，小风扇使通入的酒精气体均匀分布在密闭空腔内. 在酒精气体传感器背面贴上控温片，用以稳定酒精传感器的工作温度. 测试时，首先关闭密闭空腔的腔口，调试可变电阻使酒精传感器两端的电压值为，调试控温片使酒精气体传感器的工作温度为，然后往加热片滴入一定量的无水乙醇（分析纯99.9%），无水乙醇迅速挥发，并在风扇的作用下均匀分布在密闭空腔内，形成一定浓度的酒精气体. 静置一段时间后酒精气体传感器与酒精气体充分反应，使酒精气体传感器的电阻值发生变化. 最后，打开密闭空腔的腔口，使酒精气体扩散到密闭空腔外，酒精气体传感器的电阻值恢复. 当通入不同质量浓度的酒精气体后或者把酒精气体释放时，Pt掺杂纳米花薄膜酒精气体传感器的电阻将会改变，从而导致该传感器两端的电压发生变化，而这种电压的变化数据通过固定在样品表面的Victor 86E多功能万用表记录并输出至电脑.

a.酒精气体传感器的制备流程示意图 b.酒精气体传感器测试平台

2 结果与讨论

2.1 材料表征

分别采用Nova Nano SEM432型场发射扫描电子显微镜、X射线衍射仪（XRD，XPert’Pro））表征上述制品的微观形貌特征和晶体结构.

图2 氧化钨纳米花薄膜的表征

2.2 气敏特性测试

把图3-c按文献[28-29]数据处理方式转换为图4所示的温度为时酒精气体传感器电阻变化率—质量浓度特性曲线. 从图4-a可以看出：随着酒精质量浓度的增加，电阻逐渐下降；其电阻变化率在的酒精气体中为1%，响应时间约为. 如图4-b所示：在低浓度区间和高浓度区间，电阻变化率与酒精气体质量浓度成线性关系. 可见该酒精气体传感器在较低温度下已具备较为良好的酒精气体传感性能，而这种特性可能是由纳米花薄膜较大的比表面积和Pt纳米颗粒对还原性气体较强的催化作用所致. Pt具有较空的d电子轨道，其表面易吸附反应物质，可产生活性中心，具有较高的催化活性[30]. 另外，在大于下测试酒精气体传感器时，酒精气体传感器容易失效，这可能是由于乙醇分子吸附在Pt催化剂的活性中心上，覆盖了Pt表面，从而减少了活性中心的数目.

a.不同质量浓度酒精气体传感器的电阻变化率随时间的变化曲线 b.电阻变化率—质量浓度特性曲线

图5 通入酒精气体、氧气时纳米花接触结的表面能量势垒机理模型

需要特别指出的是，本文中的酒精气体传感机制与我们前期工作中关于Pt修饰一维纳米线的反应机理有所不同，主要表现在Pt表面修饰一维纳米线和氢气的反应中，Pt催化氢气脱氢产生的浓度较大，所产生的H+发生了下面两种转移过程：一方面，一部分和表面的反应生成水分子并从薄膜中释放出来；另一方面，一部分注入到晶格内并与晶格中的氧原子形成结构水分子[30]，该结构水分子在热扰动或者光照情况下容易脱落原来的位置，导致氧空位的出现，注入的电子填充到由于氧空位的出现引起的导带底局域态中，从而引起W价态从+6变成+5，因此可以观察到气致变色现象. 但是，本实验中Pt表面修饰纳米花薄膜在高浓度酒精气体环境下并没有观察到气致变色现象，可能是由于Pt催化乙醇脱氢产生的浓度较小，只在表面和反应形成水分子，并没有注入到晶体内.

3 结论

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[责任编辑：熊玉涛]

A Study of the Sensing Property of Pt-coatedNanoflowers for Alcohol Gas

LIYu-dong, LUOJian-yi, MOXi-wei, ZHANGYuan-yuan, ZENGQing-guang, HEJia-jian

(School of Applied Physics and Materials, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

Most semiconductor alcohol gas sensors must operate at a high temperature to achieve high sensitivity, resulting in security risks during the operation of an alcohol gas sensor, which was detrimental to industrialization of production and large-scale application. To solve the problem, ananoflowers film with a high specific surface area was prepared by a thermal oxidation method in this study. Then the Pt nanoparticles were uniformly sputtered on the surfaces of the nanoflowers to form a Pt-coatednanoflowers film. A simple test platform was built to test the sensing property of the alcohol gas sensor based on Pt-coatednanoflower film, and its gas sensing reaction mode were discussed. The experimental result indicated that the alcohol gas sensor was able to detect the breath alcohol concentration in air from 20 to 500 mg/L at relative low temperature (), and the lower limit of the detection range can satisfy the breath alcohol concentration standards of drunk-driving. These features can also effectively compensate for the deficiency of semiconductor alcohol gas sensors and avoid a variety of security risks.

alcohol gas sensor;nanoflowers film; Pt-coated; gas sensing

1006-7302（2017）03-0031-08

TP212.2

A

2017-03-14

广东省自然科学杰出青年基金资助项目（2015A030306031）；国家自然科学基金资助项目（51402218）；广东省自然科学基金资助项目（2014A030313622）；广东高校创新团队建设项目（2015KCXTD025）；广东高校优秀青年教师培养计划项目（YQ2015160）；五邑大学青年科研基金资助项目（2013zk05，2014td01）；2016年广东大学生科技创新培育专项资金立项项目（pdjh2016b0514）

李宇东（1991—），男，广东江门人，在读硕士生，研究方向为纳米材料；罗坚义，副教授，博士，硕士生导师，通信作者，研究方向为光电材料.