易传波

本文对定量思维在离子浓度比较中的应用进行归类分析。

一、比值关系

依据：一定温度下，水的离子积常数Kw、弱酸（弱碱）电离平衡常数Ka（Kb）、盐的水解平衡常数Kh等是一定值。

思路 抓住Kw、Ka、Kb、Kh在一定温度下是定量，利用条件改变引起平衡体系中某一个量的变化来确定某比值的变化趋势。

例1 （1）CH3COOH溶液加水稀释后，溶液中的c（CH3COOH）c（CH3COO-）值将如何变化？

（2）常温下，NH4Cl溶液加水稀释，溶液中的c（NH3·H2O）c（NH+4）c（OH-）值将如何变化？

解析 （1）CH3COOH溶液中存在電离平衡CH3COOHCH3COO-+H+，加水稀释时平衡正向移动，c（H+）减小。

因Ka=c（H+）c（CH3COO-）c（CH3COOH）

，则c（CH3COOH）c（CH3COO-）=c（H+）Ka，温度不变，则平衡常数Ka不变，故c（CH3COOH）c（CH3COO-）值将变小。

（2）溶液中存在水解平衡NH+4+H2ONH3·H2O+H+，Kh=c（NH3·H2O）c（H+）c（NH+4），在一定温度下是定值，c（NH3·H2O）c（NH+4）c（OH-）=c（NH3·H2O）c（H+）c（NH+4）c（OH-）c（H+）=KhKw，故该比值不变。

二、大小关系

依据 溶液中物质发生水解与电离的主次之分；电荷守恒、物料守恒。

思路 某些物质在溶液中存在水解与电离两个过程，解题中要分清主次、找准来源。对于单一酸式盐溶液中的微粒大小关系，要分析水解和电离程度的相对大小，结合电荷守恒作为解题重要依据；对于混合溶液中微粒大小关系，首先分析溶液的酸碱性，比较c（H+）与c（OH-）的相对大小，再依据电荷守恒、物料守恒等判定其它粒子的浓度大小。

例2 常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是（ ）。

A.在0.1 mol·L—1 NaHCO3溶液中：

c（Na+）>c（HCO-3） >c（OH-）>c（CO2-3）>c（H2CO3）

B.向饱和氯水中加入NaOH溶液至pH=7，所得溶液中：

c（Na+）>c（ClO-）>c（Cl-）>

c（OH-）

C.pH=9.4、浓度均为0.1 mol·L-1的HCN与NaCN的混合溶液中：

c（Na+）>c（CN-）>c（HCN）>c（OH-）

D.0.1 mol·L-1 CH3COONa 溶液与0.05 mol·L-1盐酸等体积混合后的酸性溶液中：

c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+）

解析 A选项中，NaHCO3溶液中存在两个平衡：HCO-3+H2OH2CO3+OH-，HCO-3H++CO2-3，溶液显碱性，即c（OH-）>c（H+）可定量判断c（H2CO3）>c（CO2-3）；再结合水的电离，可定量判断NaHCO3溶液中存在：c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>c（CO2-3），A错误。

B选项，氯水中存在Cl2+H2OHCl+HClO，

物料守恒可知：c（Cl-）=c（ClO-）+c（HClO），加入NaOH溶液至pH=7，c（H+）=c（OH-），由电荷守恒c（Na+）+c（H+）=c（Cl-）+c（ClO-）+c（OH-）再定量判断c（Na+） >c（Cl-）>c（ClO-）>c（OH-），B错误。C选项，

浓度均为0.1 mol·L-1的HCN与NaCN的混合溶液

，pH=9.4溶液为碱性，以水解平衡为主，故c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-），C错误。

D选项，混合后溶液中含等量的NaCl、CH3COOH及CH3COONa溶液显酸性，以CH3COOH电离为主，则c（CH3COO-）>c（CH3COOH），即c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+），D选项正确。

三、等式关系

依据 电荷守恒、物料守恒、质子守恒。

思路 判断离子浓度大小的关系，可以依据题目的要求，依次通过溶液的酸碱性、电荷守恒式、物料守恒式、质子守恒式展开逐一分析得出结论。

例3 常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是（ ）。

A.0.1 mol·L-1 Na2SO3通入少量SO2：

c（Na+）=2＼[c（HSO-3）+c（SO2-3）+c（H2SO3）＼]

B.1 L 0.1 mol·L-1 （NH4）2Fe（SO4）2溶液中：

c（NH+4）+c（Fe2+）+c（H+）=c（OH-）+c（SO42-）

C.pH=11的氨水与pH=3的盐酸等体积混合： c（Cl-）=c（NH+4） >c（OH-）=c（H+）

D.0.2 mol·L-1 CH3COOH溶液与0.1 mol·L-1 NaOH溶液等体积混合：

2c（H+）-2c（OH-）=c（CH3COO-）-

c（CH3COOH）

解析 Na2SO3溶液中存在物料守恒：

c（Na+）=2＼[c（HSO-3）+c（SO2-3）+c（H2SO3）＼]， 向Na2SO3溶液中通入少量SO2后，S元素物质的量增加，上述物料守恒式不再成立，

故选项A错误。

（NH4）2Fe（SO4）2溶液中电荷守恒式为：

c（NH+4）+2c（Fe2+）+c（H+）=c（OH-）+2c（SO42-），故选项B错误。

pH=11的氨水与pH=3的盐酸等体积混合，氨水过量，

溶液显碱性，选项C错误。

D选项，混合溶液为物质的量比为1∶1的CH3COOH与CH3COONa，由电荷守恒式c（H+）+c（Na+）=c（CH3COO-）+c（OH-）和物料守恒2c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-）得出质子守恒：2c（H+）+c（CH3COOH）=c（CH3COO-）+2c（OH-），故正确答案为D。

在试题中出现定量分析归根到底是源于化学基础知识的熟练掌握和技能技巧的灵活运用，通过思维的敏捷性、严密性等，才能正确思考、快速答题。

（收稿日期：2017-05-05）endprint