许德超,周礼杰,尹魁浩,彭盛华,成 功,周廷尧 (深圳市环境科学研究院国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室,深圳市饮用水水源地安全保障重点实验室,深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001)

加碱处理PAC污泥的释磷机理及磷回收研究

许德超*,周礼杰,尹魁浩,彭盛华,成 功,周廷尧 (深圳市环境科学研究院国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室,深圳市饮用水水源地安全保障重点实验室,深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001)

以加碱处理PAC污泥,考察了不同pH条件下污泥破解情况,研究了污泥中磷和铝的释放以及磷形态分布与变化以分析污泥释磷机理,最后对释放的磷进行回收.结果表明,相比于pH=11、12,pH=13更有效地促使污泥细胞破解和DNA释放,240min后细胞破解率达96.9%.同时,SOP(溶解性正磷酸盐,以 PO34--P计)大量释放,其中大部分来源于磷酸铝和氢氧化铝的溶解.调节污泥初始 pH=13,240min后污泥中91.2%的 NAIP(非磷灰石无机磷)和 69.2%的 OP(有机磷)溶解释放.对加碱处理后的污泥脱水,取脱水滤液进行磷回收,pH=9.5,Ca/P=3时,30min后磷回收效果可达82.4%.研究认为,通过加碱促使PAC污泥大量释磷并回收,效果好、运行简单,具有实际应用潜力.

加碱处理；PAC污泥；释磷；磷回收

目前,我国大部分生活污水处理厂为生物强化除磷工艺,但除磷效果不稳定,且普遍存在进水有机物浓度偏低等问题,更加恶化活性污泥除磷效果,难以达到严格的出水磷排放标准,因而污水处理厂往往在曝气池加入铁盐或铝盐等除磷药剂,如硫酸亚铁、氯化铁、聚合氯化铝(PAC)等.化学除磷是利用除磷药剂中的钙离子、铝离子、铁离子等与磷酸根反应生成磷酸盐沉淀,另外除磷药剂形成的络合物具有吸附除磷的效果.郑兴灿等[1]认为化学除磷包括溶解性磷酸盐与金属沉淀反应以及沉淀盐对磷的吸附作用.其中,PAC产生絮凝体大从而提供更多的吸附空间[2],其除磷是吸附和沉淀的双重作用[3],作为生物除磷的辅助药剂应用广泛.化学除磷对出水磷浓度达标起到重要保障作用,但同时也形成大量的化学污泥,并与原有的微生物活性污泥混合在一起,其中部分作为剩余污泥排出,因此这种剩余污泥包括两部分:普通微生物剩余污泥和由药剂产生的化学污泥.由于生物强化除磷工艺的设置,普通微生物活性污泥仍具有一定的生物除磷功能,这部分活性污泥仍含有较丰富的磷,因此污泥中的磷包括以化学除磷形式存在的无机磷和生物除磷形式存在的有机磷.过量磷排放导致水体富营养化,而磷是一种不可再生资源,磷矿资源只有 60～80年的储存量[4-5],且磷矿仅分布于少数国家,因此有必要开发磷回收工艺,以减少磷矿资源的消耗[6].

目前,研究者多关注于剩余活性污泥破解及其有机磷分解释放,如利用厌氧发酵[7]、氧化[8]、超声波和碱联合[9]、加热[10]等方法可以破解微生物细胞.王晓霞[11]采用超声波法破解剩余污泥,磷大量释放,并以羟基磷酸钙法回收磷,效果良好.周玲雪[12]以热水解破解污泥,并以磷酸钙沉淀法回收释放的磷.以NaOH为碱源的加碱法因其简单、高效而被认为是最具实用性的技术之一[13].笔者在实验中发现加碱后PAC污泥大量释放溶解性正磷酸盐(SOP),回收潜力高.目前对化学污泥释磷并回收的研究很少[6,14].孙静等[15]研究了生物还原法使磷酸铁污泥释磷.但目前缺乏对生物-化学混合污泥加碱后有机磷与无机磷的释磷机理探讨,并且未对其释磷进行回收研究.

因此,本文以添加有PAC辅助除磷药剂的剩余混合污泥作为研究对象,通过加碱促使污泥释磷,探讨不同 pH条件下污泥破解效果,重点研究污泥释磷情况,并结合铝离子释放及污泥中磷形态变化以分析污泥释磷机理,最后采用羟基磷酸钙(HAP)结晶法对释磷进行回收,以考察这种污泥释磷后磷回收的可行性.本研究操作简单,可以实现磷资源回收.

1 材料与方法

1.1 污泥来源与性质

本研究采用的剩余混合污泥取自深圳市某生活污水处理厂.该污水厂采用 A2/O工艺,由于进水有机物浓度低,导致除磷效果不佳,为达到磷排放标准而在曝气池末端加入PAC作为除磷的辅助药剂,因此排出的剩余污泥中含有普通活性污泥和由加入PAC生成的化学污泥.所取污泥主要特点如下表1.

表1 试验污泥特点Table 1 Characteristics of sludge used in experiments

1.2 运行方法

本研究每组试验所取污泥体积为 0.5L,以12.5mol/L的NaOH溶液作为碱源,按不同的加碱量(初始pH)加入污泥中(表2),然后以磁力搅拌器(型号: IKA RH basic,德国)作为污泥搅拌设备对污泥进行搅拌释磷,转速为200r/min,以此进行污泥的破解和释磷研究.试验室温为(25±2) ,℃试验前污泥以4℃保存.

表2 PAC污泥加碱试验设计Table 2 Test design of alkali addition into PAC sludge

对加碱预处理后的污泥进行离心脱水(2000r/min,2min),获得污泥脱水滤液,然后采用HAP结晶法回收其中的磷.由于只是探讨这种污泥释磷后磷回收可行性并初步评估其磷回收效果,故试验参数设置较为简单.加碱处理污泥后得到的污泥脱水滤液本身为碱性条件,故 pH设为滤液原 pH及以 5mol/L硫酸溶液调节 pH=9.5.钙源采用氯化钙,Ca/P (mol/mol)分别设为2和3.由于本研究中磷浓度较高,故未添加晶种.每组试验所取脱水滤液体积为 0.5L,以上述型号磁力搅拌器进行搅拌,转速设为 200r/min,设置所需 pH并加入钙源,进行磷回收试验.

1.3 分析方法

各时间点取一定量污泥混合液,以2000r/min离心 5min后以 0.45μm膜过滤,测定滤液各指标.SOP采用钼锑抗分光光度法. DNA采用二苯胺分光光度法.糖原采用苯酚-硫酸法.Al采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,型号:PE OPTIMA 8000,美国)测定,SCOD(溶解性化学需氧量)采用快速消解分光光度法.污泥破解程度用DD(Disintegration Degree)表示.

DD=100(SCODt-SCOD0)/(TCOD-SCOD0) (1)其中:SCODt表示污泥破解一定时间 t后上清液SCOD;SCOD0表示污泥未破解时上清液SCOD; TCOD表示污泥总COD.

污泥中各形态磷测定采用欧洲发展框架委员会提出的 SMT(Standards Measurements and Testing Programme)法[16],可测定污泥中的总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、磷灰石无机磷(AP)、非磷灰石无机磷(NAIP).其中,AP包括与Ca结合的各种磷灰石无机磷;NAIP包括与Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物结合的NAIP.磷回收试验中,运行一定时间t后取混合液10mL,静置,晶体沉降,测定上清液中SOP含量以计算磷回收率RP.

式中:C0表示滤液中原 SOP浓度;Ct表示运行 t时间后上清液中SOP浓度.

2 结果与讨论

2.1 污泥破解效果

混合污泥中含有大量活性污泥,其有机部分主要包括微生物细胞及胞外聚合物(EPS).EPS中含有大量蛋白质、糖类,加碱可使之溶解,同时亦可破解细胞壁、细胞膜,胞内有机物溶出.因此,分别调节污泥 pH=11、12、13,以污泥上清液中SCOD评估加碱对混合污泥的破解情况.由图 1可见,加碱调节 pH=11、12、13后,污泥迅速破解,30min内有机物大量释放,DD分别为7.5%、 9.6%和22.0%,之后破解速度放缓,最后污泥破解趋于稳定,240min后DD分别为14.2%、17.8%和30.5%. 30min后DD占240min后DD的百分比分别为52.8%、53.9%和72.6%,pH越高则该占比越大,说明高pH更能促进污泥破解,且pH=13时该占比显著高于前两者,其240min后DD亦显著高于前两者,说明相比于pH=11、12,pH=13可以更有效地促使污泥破解.

图1 不同pH条件下PAC污泥有机物的释放Fig.1 The organic matter release from PAC sludge under different pH conditions

本研究的混合污泥分别处理1、2、4h后的DD值与相关文献污泥破解后的DD值见表3.由表3可知,Kim等[17]分别以pH=11、13处理1h后的DD均高于本研究相应pH条件的DD,原因是其采用污泥的有机质浓度是本研究的 3倍多,且VS/TS亦更高,虽然KOH较NaOH的破解效果差[18].Kim等[19]研究热碱同时作用时采用更高加碱量及更长运行时间,DD显著提升,说明热碱联合并延长处理时间能显著促进污泥有机物溶解而提高DD值.Park等[20]采用TS=64.2g/L污泥时,其加碱量与本研究 pH=13时的加碱量相当,而其污泥有机质含量约为本研究的7倍,但处理2h后其DD(计算公式见表3注)却较本研究的低,而其研究另一浓度相对较低(VS=20.1g/L、TS=27.3g/L)的污泥时,其加碱量略有减少,但处理2h后其DD反而略有升高.由表3可知,对于同一种污泥,提高加碱量可以有效提高 DD,但对于不同污泥,更高的加碱量、污泥有机质浓度或有机质百分含量并不一定意味着更高的DD.

活性污泥的有机质部分主要由微生物细胞和胞外聚合物组成,加碱处理后,污泥破解包括EPS和微生物细胞的破解,但除细胞壁、细胞膜破解及胞内物质流出导致DD升高外,EPS中含有大量糖类、蛋白质,加碱破坏污泥EPS,这些有机物的释放也能促进DD升高,故DD不能较好地反映污泥中微生物细胞本身的破解程度.EPS的 70%～80%为蛋白质和多糖,但核酸含量低[21].由于细胞壁、细胞膜破裂后胞内 DNA释放[22],因此,加碱后通过测定污泥破解后上清液中核酸含量可以更好地评估污泥中微生物细胞的破解程度(图2).由图2可知,随着pH升高,DNA释放量显著增加,且在开始的30min内快速上升,之后缓慢提升.与加碱破解污泥有机物释放情况(图1)不同的是,pH=11与pH=12之间污泥SCOD释放和DD的差距明显小于pH=12与pH=13之间SCOD和DD的差距,但pH=11与pH=12之间DNA释放的差距却和 pH=12与 pH=13之间DNA释放的差距相当,这由于 pH=13在促进污泥微生物细胞破解的同时,较之pH=11、12更能促进糖类、蛋白质等有机物溶解,因此其 SCOD释放和DD较pH=11、12时高得多.

表3 不同pH条件处理PAC污泥后DD值Table 3 The DD of PAC sludge treated under different pH conditions

图2 不同pH条件处理PAC污泥后DNA释放Fig.2 The DNA release of PAC sludge under different pH conditions

Xiao等[23]以 pH=12.5破解污泥,发现处理24h后溶解性DNA释放量仅比处理5min后的释放量多10.6%,这是因为处理5min后大部分细胞核物质已被破解释放[24-25],因此 Xiao等[23]以pH=12.5处理污泥24h后溶解性DNA释放量作为 DNA的饱和释放量,即表示污泥细胞全部破解,DNA已全部释放(100%).本研究以pH=13破解污泥,DNA释放量从处理2h的322.7mg/L升至24h的351.4mg/L,仅增加8.9%(图2),因此本文以pH=13破解污泥24h后DNA释放量为饱和释放量(100%),以某时间点 DNA释放量占该饱和释放量百分比为污泥细胞破解率,以评估不同pH条件下污泥细胞的破解程度(图3).由图3可知,处理30min后,污泥细胞迅速破解,破解率分别达27.6%、48.5%、75.0%,240min后污泥细胞破解率分别达42.2%、67.9%、96.9%,这表明pH=11时污泥微生物细胞破解效果不理想,pH=12时破解效果有所提升,而pH=13时污泥细胞基本破解.另外,pH=11、12、13时30min内污泥细胞破解占 240min内破解的主要部分,占比分别达65.4%、71.4%、77.3%,且pH越高,30min内污泥细胞破解占比越大,说明 pH越高,越能更快地促进污泥细胞破解.该占比分别高于同等 pH条件下30min内DD占240min内DD的百分比,这表明相对于 DNA,更多比例的污泥有机质在30～240min内溶解.

图3 不同pH条件下PAC污泥细胞破解率Fig.3 The disintegration degree of PAC sludge cell under different pH conditions

2.2 污泥释磷及其机理

由图4可知,pH=11、12、13条件下均观察到SOP和Al在60min内显著释放,之后基本保持稳定,表明加碱可有效促使污泥释磷.由于该污泥经历生物除磷工艺,且添加有 PAC除磷药剂,即污泥中的磷包括以PAC化学除磷形式存在的无机磷和以生物除磷形式存在的有机磷,因此本文从不同pH条件下铝、磷释放及加碱后污泥中磷形态变化等方面研究污泥释磷机理.从生物污泥方面来看,污泥EPS存在部分磷,EPS能在70～90℃被破坏溶入水中[26-27].强碱可使细胞壁膨胀压失衡而破裂.加碱后低 pH仅能使污泥细胞絮凝体破坏,而当pH高于11时细胞膜破坏,造成胞内物释放进入液相中,蛋白质、核酸分解造成磷的释放.由磷脂双分子层构成的细胞膜也释放部分磷[28],这由于磷脂双分子层含磷,而碱可与脂类发生皂化反应,从而促使细胞膜释磷.

从添加PAC而形成的化学污泥来看,PAC主要以磷酸铝和氢氧化铝的形式除磷.铝离子与磷酸盐形成磷酸铝沉淀;三价铝离子发生水解反应,生成氢氧化铝.氢氧化铝对磷酸盐有较强的吸附能力,形成磷酸铝沉淀的反应速度也比较快[29]. Elisabeth等[30]研究认为氢氧化铝的吸附对磷酸盐(尤其是正磷酸盐)的去除起很重要的作用.但当改变 pH条件时,磷酸铝和氢氧化铝会溶解,见图5[31].从图5可知,对磷酸铝和氢氧化铝而言,酸性或碱性条件越强,越易促进两者的溶解.pH=6时,磷酸铝的溶解度最小,pH=6～7时,氢氧化铝的溶解度最小.磷酸铝在酸碱条件下溶解性原理见下反应式(1)和(2).氢氧化铝为两性氢氧化物,既能与酸反应,又能与碱反应,反应如式(3)和式(4).结合图5可以看出,本研究设置pH=11、12、13均可有效促使磷酸铝溶解而释放磷酸根,同时也使氢氧化铝溶解,所吸附的磷酸根亦释放,且 pH越高,两者越易溶解,释放的磷酸盐越多,因而溶解性铝和释磷量更多(图4).释放的溶解性铝和磷的物质的量比见图 6.由之可看出,加碱后其摩尔比在10min内迅速升高,之后保持平稳,其比值基本在2以上,且pH越高,其比值越大.由于磷酸铝中铝与磷的摩尔比为 1,而实际比值基本大于2(图 6),考虑到其中一部分磷还包括从剩余活性污泥中释放出的磷,因此可推断,加入的 PAC水解形成大量氢氧化铝,吸附一定量的磷,而其中铝的摩尔量应为所吸附磷的物质的量的 2倍以上,这部分氢氧化铝在加入碱后溶解,造成铝和磷重新溶解,从而最终使释放的铝物质的量是磷物质的量的2倍以上.并且,随着pH的升高,溶解的氢氧化铝更多,从而使其物质的量比值更高(图6).

图4 不同pH条件下PAC污泥的SOP和Al释放Fig.4 The SOP and Al release from PAC sludge under different pH conditions

图5 不同pH条件下Al(OH)3和AlPO4的溶解性Fig.5 The solubility of Al(OH)3and AlPO4under different pH conditions

为进一步定量分析污泥中无机磷和有机磷的释放情况,测定加碱后污泥中各形态磷的变化.取污泥混合液10mL离心,分别测上清液中总磷、SOP和污泥固相中各形态磷含量,结果见图7.计算各pH条件下污泥中各磷形态随时间的变化量及其占原污泥相应形态磷总量的百分比分别见表4和表5.原污泥中NAIP、AP和OP分别占污泥总磷的55.1%、17.7%和27.2%,其中NAIP占主要部分.NAIP比例较高是由于PAC对磷的沉淀作用[6].加碱后污泥中的 NAIP开始下降,说明由添加PAC形成的磷酸铝和氢氧化铝在碱性条件下溶解.另外,在碱性条件下由于配位体的交换作用,OH-与污泥中被束缚的磷酸根产生吸附点位的竞争,使污泥中与铁、铝结合的磷大量解吸释放到水体中[32],因而一部分被吸附的磷也释放.污泥中 OP亦逐渐下降,说明剩余活性污泥中微生物所含有机磷分解释放.但是AP略有上升,这是由于释放的磷酸根与钙离子反应生成磷酸钙,而磷酸钙在碱性条件下并不能溶解,因而在表 4中各pH条件下污泥中AP含量均有所上升.图7中由测定污泥总磷及其释磷量推算出上清液中理论TP与实际所测TP较为吻合,但所测上清液中的TP均大于SOP,说明释放的小部分磷不以磷酸盐形式存在,如有机磷等.

图6 不同pH条件下Al溶解量和SOP释放量之比Fig.6 The molar ratio of dissolved Al to released SOP under different pH conditions

从表4可以看出,pH越高,污泥中NAIP和OP下降越显著.从无机磷(NAIP+AP)占释磷总量(NAIP+AP+OP)百分比来看,各pH条件下该占比均在10min达最高点,之后逐渐下降,这由于无机磷变化主要由磷酸铝和氢氧化铝的溶解决定(见反应式(2)、(4)),有机磷变化由污泥中微生物细胞破解及含磷有机物的降解决定,而无机化学反应速率较后者快,且pH越高,越有利于反应式(2)、(4)的进行,因此污泥加碱后开始时无机磷迅速释放,之后略有释放,而有机磷不断降解,释磷量保持平稳上升,故而无机磷(NAIP+AP)在释磷总量(NAIP+AP+OP)的占比随时间不断下降,但污泥释磷大部分仍来源于无机磷的溶解.由表 5可看出,240min后,pH=11中仅32.9%的NAIP溶解, pH=12中 NAIP溶解量上升(63.3%),pH=13中NAIP基本释放完全(91.2%).OP释放百分比虽随pH提升而升高,pH=13中240min后为69.2%,相对于NAIP减少量(91.2%),OP难以释放完全,这是由于前者属于无机化学反应较易进行,而后者涉及生物降解,较难进行.

图7 不同pH条件下污泥中各形态磷Fig.7 The phosphorus forms in sludge under different pH conditions

表4 各pH条件下污泥中各形态磷的变化量Table 4 The variation of phosphorus forms in sludge under different pH conditions

表5 各pH条件下污泥中各形态磷变化百分比(%)Table 5 The variation percentages of phosphorus forms in sludge under different pH conditions (%)

2.3 磷回收效果

图8 不同参数条件下磷回收效果Fig.8 The phosphorus recovery efficiencies under different parameter conditions

由于污泥加碱后大量释磷,具有可观的回收潜力,因此采用 HAP结晶法回收磷,探讨其回收效果.以加碱调节污泥初始pH至13,处理1h后释磷量基本稳定,对其进行离心脱水,将所得的污泥脱水滤液进行磷回收试验.由于污泥处理过程中pH会降低,所得滤液pH=12.4.不同参数条件下磷回收效果见图8.由之可看出,结晶反应迅速,溶液中SOP迅速降低,30min后磷回收效果在75%以上,不同参数造成的磷回收效果差别不大.同一Ca/P条件下,将滤液 pH调节至 9.5较不调节(pH=12.4)时磷回收更好;同一pH条件下,Ca/P更高则磷回收效果更好.Ca/P=3,pH=9.5时磷回收效果最好,30min后磷回收效果为 82.4%,之后略有升高.结果表明,采用 HAP结晶法可以有效回收这种污泥脱水滤液中的磷.本文只是初步探讨加碱后PAC污泥脱水滤液中磷回收的可行性和回收效果,故实验设置较为简单,下一步可优化Ca/P、pH,并考虑搅拌速度、晶种等因素以提高磷回收效果.

3 结论

3.1 加碱可有效破解 PAC污泥,有机质迅速溶解,DNA大量释放,且pH越高,效果越好.

3.2 污泥加碱后大量释磷.污泥释磷以 PAC污泥中化学污泥释磷为主,包括磷酸铝溶解释磷和氢氧化铝溶解而造成磷解吸.

3.3 释放的SOP可以HAP结晶法回收,回收效果好,运行简单.

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Alkaline treatment of PAC (polyaluminum chloride) excess sludge: Study on mechanism of phosphorus release and phosphorus recovery.

XU De-chao*, ZHOU Li-jie, YIN Kui-hao, PENG Sheng-hua, CHENG Gong, ZHOU Ting-yao (State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Management and Technology, Shenzhen Key Laboratory of Drinking Water Source Safety Control, Shenzhen Key Laboratory of Emerging Contaminants Detection & Control in Water Environment, Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518001, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3407～3415

The sludge disintegration under different pH conditions in alkaline treatment of PAC excess sludge was investigated. In addition, the phosphorus release mechanism was identified with both releasing process of phosphorus and aluminum, including the distribution and variation of phosphorus forms. Finally, phosphorus recovery was carried out. The results demonstrated that more DNA release and higher cell cracking rate (96.9% after 240min alkaline treatment) was found from PAC sludge treated with pH 13, compared with results of pH 11 and 12. Meanwhile, the addition of alkali caused obvious release of SOP (soluble orthophosphate, measured as PO34--P), most of which was from the dissolution of aluminum phosphate and aluminum hydroxide. 91.2% of NAIP (non-apatite inorganic phosphorus) and 69.2% of OP (organic phosphorus) in the sludge was dissolved after 240min alkaline treatment with the original pH 13 of sludge. 82.4% of phosphorus recovery from dewatering filtrate of alkali-treated sludge was obtained with the pH=9.5, Ca/P=3after 30min reaction. Results indicated that the substantial SOP was released from PAC sludge treated by alkali and the efficient phosphorus recovery was achieved with simple procedure, which displayed application potential.

alkaline treatment；PAC excess sludge；phosphorus release；phosphorus recovery

X705

A

1000-6923(2017)09-3407-09

2017-01-15

深圳市科技计划项目(CXZZ20150330151321966; YCYJ20150730155600636)

* 责任作者, 助理工程师, dechaoxu@126.com

许德超(1988-),男,湖南岳阳人,助理工程师,硕士,主要从事水污染控制研究.发表论文3篇.