姚 青,蔡子颖,马志强,韩根友,刘敬乐,韩素芹(.天津市环境气象中心,天津 0007；2.天津市气象科学研究所,天津 0007；.京津冀环境气象预报预警中心,北京 00089；.北京赛克玛环保仪器有限公司,北京 0009)

天津大气中BTEX的变化特征与健康风险评估

姚 青1,2*,蔡子颖1,2,马志强3,韩根友4,刘敬乐1,韩素芹1(1.天津市环境气象中心,天津 300074；2.天津市气象科学研究所,天津 300074；3.京津冀环境气象预报预警中心,北京 100089；4.北京赛克玛环保仪器有限公司,北京 100094)

采用AMA GC5000BTX在线色谱仪监测天津城区2012年10月～2013年2月大气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯(苯系物,BTEX)的浓度,采用气溶胶生成系数(FAC)计算各组分的SOA生成潜势,采用US EPA的健康风险评价模型对BTEX的人体健康风险进行评估. 结果表明,观测期间 BTEX浓度均值为 40.02±23.66µg/m3,其中甲苯浓度最高,苯和间-对二甲苯次之,邻二甲苯最低, 雾-霾日BTEX平均值为49.78±25.03µg/m3,远高于非雾-霾日(28.57±15.18µg/m3). BTEX浓度日变化差异明显,非雾-霾日B/T均值为0.70,雾-霾日增至0.77,表明观测期间以机动车排放污染为主,雾-霾污染期间BTEX来源复杂,生物质燃烧和燃煤等的贡献增大. 甲苯对SOA的贡献最大, 间、对-二甲苯次之,雾-霾日BTEX对SOA的贡献值高于非雾-霾日.观测期间BTEX的HI为0.455, 其中雾-霾日HI为0.578,非雾-霾日HI为0.309,均低于EPA认定安全范围,表明苯系物非致癌风险在安全阈值范围内,但苯的致癌风险值为7.64×10-5,高于EPA规定的安全阈值,需要引起高度关注.

BTEX；雾-霾天气；健康风险评估；二次有机气溶胶；天津

挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,对对流层O3和 PM2.5等复合型大气污染的形成至关重要,很多VOCs 组分为有毒有害物质,严重危害人体健康,由VOCs 引发的大气环境污染问题已受到世界各国的广泛关注.BTEX是苯、甲苯、乙苯和二甲苯的统称,作为VOCs中重要的组成部分,其浓度水平、时空分布以及 O3生成潜势(OFP)和 SOA生成潜势的研究日益受到广泛重视[1-5].朱少峰等[6]在深圳的研究表明BTEX的OFP占VOCs的51.1%,陈长虹等[7]在上海的观测表明这一比例为 54.14%,林旭等[8]在南京北郊的观测实验显示 BTEX的 SOA生成潜势占 VOCs的77.9%,吕子峰等[9]、王倩等[10-11]和王扶潘等[12]的研究也表明以苯系物为代表的芳香烃是生成SOA的优势组分. 我国中东部地区近年来雾-霾天气频发,马永亮等[13]在佛山的研究表明灰霾期VOCs浓度远高于非灰霾期, Sun等[14]针对北京2013年秋季的一次霾天气过程, 分析随着能见度降低,其SOA生成潜势迅速从2.1μg/m3增长至13.2μg/m3.

苯系物通过刺激呼吸道,损伤中枢神经系统,对人体造成潜在性危害. 美国国家科学院于1983年发布了联邦政府的危险评价管理体系, 并提出了健康风险评价( health risk assessment)的四步法,该方法已成为国际公认的健康风险评价方法[15-16].国内学者就苯系物对人体健康的风险评估开展了一些工作.陈丹等[17]对珠江三角洲莫炼油厂苯系物的健康风险评价表明,苯和乙苯的致癌风险指数均超过EPA人体可接受致癌风险值.张玉欣等[18]对南京北郊 BTEX的健康风险评估表明各季节非致癌风险均在安全范围内, 苯则存在致癌风险, 夏芬美等[19]、Li等[20]、Zhang等[3]在北京夏季的观测也得出了类似结论.

天津作为我国北方重要的工业城市,石油化工业发达,城市交通近年来快速发展,汽车保有量逐年增加,以 PM2.5和近地面O3为主的大气环境问题日益受到重视.赵若杰等[21]、卢学强等[22]、宁晓宇等[23]、姚青等[24]监测了天津城区 BTEX和VOCs浓度,对于了解天津地区BTEX的污染现状和来源有重要意义,但观测主要集中在夏季,多关注BTEX的臭氧生成潜势及其在大气光化学反应中的作用,对于雾-霾天气下BTEX对于SOA的贡献[25]以及人体健康风险评估方面研究较少.本文采用在线色谱仪分析 2012年秋冬季天津城区BTEX的浓度水平、各组分相关性以及日变化特征,并采用气溶胶生成系数(FAC)法初步估算各组分的SOA生成潜势,采用EPA人体暴露分析评价方法对 BTEX进行健康风险评估,以期为天津地区BTEX的监测和治理提供技术支持.

1 资料与方法

采样点位于中国气象局天津大气边界层观测站(39°06′N, 117°10′E,海拔高度 3.3m,台站编号:54517)院内一座一层平房的楼顶,离地高约3m,该站点位于天津市城区南部,其北距快速路约100m,东临友谊路－友谊南路,西面和南面主要为住宅区,交通源对它有一定的影响,2012年夏季在该站点开展了 BTEX的持续观测[22].本次观测时间为2012年10月1日～2013年2月28日,剔除因仪器故障和标定期间的异常值和缺失值,观测期内共取得有效日数129d,数据有效率85.4%.

采用德国 AMA仪器公司生产的 AMAGC5000系列臭氧前体物在线检测系统,其中的AMA GC5000BTX在线色谱仪可检测C4～C12范围的高沸点物种,检测器为 FID,采用高纯氮作载气,H2发生器电解H2O作为H2源,采样/分析周期为1h,该仪器24h连续采样,可检测34种C4～C12范围的高沸点物种,本研究选取其中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、邻二甲苯(o-X)和间-对二甲苯(m,p-X)作为研究对象,其检测限依次为0.03×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9, 0.02×10-9和0.03×10-9V/V.观测前对AMA GC5000BTX在线色谱仪进行了校准,有关标气和校准情况见文献[24].同期的PM2.5质量浓度由美国Thermo公司生产的TEOM系列RP1400a环境颗粒物监测仪获得,采样流量 16.7L/min,检测限 0.06μg/m3,测量范围0～1500μg/m3,质量分辨率为 0.01μg/m3,准确度0.75%,精度1.5μg/m3(1h), 0.5μg/m3(24h);大气能见度资料采用美国Belfort公司生产的MODLE6000型前向散射能见度仪测量,仪器测量上限为20km,下限为6m,精确度10%;同期的气温、相对湿度、风速等气象资料采用观测站同一院内的天津市城区国家气象观测站的自动气象站数据. 所有测量数据经过质量控制后处理成小时均值,并按相关要求处理成日均值.

2 结果与讨论

2.1 BTEX浓度水平与变化特征

观测期间 BTEX 浓度均值为(40.02± 23.66)μg/m3,高于2012年夏季在同一地点的观测值[24],这与京津冀区域秋冬季节频发的雾-霾天气[26-28]有关,一方面较差的大气扩散条件阻碍了BTEX等一次污染物的扩散,促进其在大气中的积累,另一方面秋冬季较弱的太阳辐射在一定程度上降低了大气光化学反应速率,减弱了 BTEX的清除和转化效率.表 1给出了本次研究与国内其他城市观测结果的比较,天津秋冬季BTEX浓度与南京秋冬季相当,略高于沈阳、北京等地.

表1 天津大气中BTEX质量浓度与国内其它城市的对比(µg/m3)Table 1 Comparison of BTEX concentrations with other cities (µg/m3)

图1 BTEX各物种质量浓度的逐日分布情况Fig.1 Time series of BTEX mass concentration during the observation period

观测期间有降水日 20d,无沙尘日,在剔除降水日后,基于能见度和相对湿度日均值,本文将能见度日均值低于10km的观测日记作雾-霾日,能见度日均值高于10km则记作非雾-霾日,合计有雾-霾日54d,非雾-霾日55d,图1给出了观测期间雾-霾日和非雾-霾日天津城区 BTEX质量浓度的逐日分布状况,观测期间雾-霾日和非雾-霾日分布较为均匀,这与本地区秋冬季静稳天气和冷空气过境交替发生有关.

图2给出了观测期间苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯,以及非雾-霾日和雾-霾日BTEX质量浓度的统计框图.观测期间苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯的质量浓度依次为 9.80±5.63,13.02±8.04,5.11±3.81,3.11±2.08和8.98±7.06μg/m3,甲苯浓度最高, 苯和间-对二甲苯次之,邻二甲苯最低.雾-霾日 BTEX平均值为49.78±25.03μg/m3,非 雾-霾日则 为 28.57± 15.18μg/m3,雾-霾日远高于非雾-霾日.

图2 BTEX各物种质量浓度的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of mass concentration of BTEX

大量研究表明 BTEX的日变化分布主要受到交通源和气象条件的影响,一般呈现双峰结构,多对应于早晚交通高峰.图3和图4分别给出了雾-霾日和非雾-霾日下 BTEX以及苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯的日变化特征,从图中可以发现,苯和甲苯呈现比较明显的早晚高峰,其他3种苯系物晚高峰明显高于早高峰,这可能与苯和甲苯主要来自于机动车排放有关,其浓度与交通流量早晚高峰有关, 白天随着太阳辐射强度增大,大气光化学反应增强,BTEX作为对流层 O3的重要前体物,参与大气光化学反应,并被快速消耗, BTEX浓度也相应降低,傍晚日落前后,太阳辐射减弱,地面开始降温,大气对流作用减弱,混合层高度降低,污染物不易扩散导致累积,与 2012年夏季观测[24]对比,秋冬季苯和甲苯的晚高峰峰值高于早高峰,表明秋冬季节大气扩散条件较之夏季更为不利,污染物更易积聚,从而导致夜间更高的污染物浓度.乙苯和二甲苯则主要来自于溶剂使用等,日间排放量较为均匀,主要受到大气光化学反应和气象扩散条件制约,夜间边界层较低,不利于污染物扩散,从而形成污染峰值. 雾-霾日和非雾-霾日下 BTEX的日变化特征相似,均呈双峰结构,主要差异在于雾-霾日各物种污染物浓度显著高于非雾-霾日,尤其是晚高峰浓度,这与雾-霾日大气扩散能力较低有关,此外 BTEX浓度的日变化还与太阳辐射引起的光化学反应强度有关,这需要结合辐射资料和O3等污染物资料作进一步分析.

图3 BTEX的日变化Fig.3 Diurnal variation of BTEX

图4 BTEX各组分的日变化Fig.4 Diurnal variation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes

2.2 BTEX的相关性分析

BTEX主要来源于机动车排放、石油化工生产过程和燃煤,其在大气中的寿命和光化学反应活性不同,可从各物种间相关系数和B/T等特征比值分析中用以初步判断其来源与光化学反应程度.表2给出了雾-霾日和非雾-霾日下BTEX各物种日均值的线性相关系数,雾-霾日乙苯、邻二甲苯和间、对-二甲苯间的相关性较好(R2＞0.8),非雾-霾日苯和甲苯间R2较高,这表明非雾-霾日BTEX主要来源于机动车尾气及其相关的汽油挥发,雾-霾日除机动车尾气排放外,石油化工以及燃煤是BTEX的另一个重要的来源,这与宁晓宇等[23]在天津市西南地区的观测结果一致.

苯与甲苯的质量浓度比(B/T)常用作判断BTEX来源,一般认为当B /T值在0.5左右时,机动车排放是其主要污染源;若B/T值远小于0.5时,则认为大气中VOCs主要来自石油化工和涂料使用,若 B/T值较高则认为可能受生物质燃料和燃煤的影响[34-35]观测期间非雾-霾日 B/T均值为0.70,雾-霾日增至 0.77,表明观测期间以机动车排放污染为主,工业燃煤对雾-霾天气下BTEX增长有促进作用.本次观测获得的B/T值与宁晓宇等[23]2010年冬季在天津西南部的观测值(0.76),张玉欣等[18]在南京北郊冬季的观测值(0.74)相当,略低于曹文文等[29]2009年 1月在天津城区的分析结果(0.89),王宇亮等[31]在北京的观测发现2009年1～2月B/T偏高(0.85～0.95),认为可能与冬季取暖锅炉能源燃烧有关,以往研究表明京津冀区域秋冬季雾-霾天气下空气污染主要与机动车排放、采暖燃煤以及工业排放等相关.

表2 雾-霾日(a)和非雾-霾日(b)BTEX之间的相关性Table 2 Correlation coefficients between BTEX (a: fog/ haze weather; b:non-fog/haze weather)

为进一步分析雾-霾天气下BTEX的分布特征,按照日均能见度将雾-霾日细分为轻微霾(5km≤vis＜10km)、轻度霾(2km≤vis＜3km)、中度霾(3km≤vis＜5km)和重度霾(vis＜2km)日,能见度日均值的大小可以直接反映出雾-霾天气的严重程度.图5给出了不同等级下BTEX各物种和B/T的分布状况,随着雾-霾严重程度由非雾-霾增加至轻度霾,BTEX中各物种的质量浓度均有不同程度的增加,轻度霾、中度霾和重度霾下苯和甲苯浓度基本一致,乙苯和二甲苯浓度存在不同程度的降低,导致BTEX质量浓度下降.考虑到乙苯和二甲苯主要来源于溶剂使用,严重雾-霾天气下此类活动的减少可能是造成乙苯和二甲苯质量浓度降低的重要原因,这需要结合VOCs来源解析作进一步分析.随着雾-霾程度加剧,B/T值逐渐升高,由非雾-霾天气下的 0.70升高至重度霾日下的0.93,表明重度霾日下BTEX的来源趋于复杂,生物质燃料和燃煤等的贡献增大.

图5 不同雾-霾等级下BTEX各成分及B/T的分布Fig.5 Distribution of BTEX and B/T in different haze levels

BTEX的浓度在不同污染天气下存在显著差异,这一方面与其来源和排放强度有关,另一方面也与不利大气扩散条件导致的污染物累积以及由大气光化学反应造成的清除能力有关,需要进一步结合气象资料和大气光化学反应各物种浓度资料进行相关分析,以求更加深入的理解BTEX的时空分布和来源.

2.3 二次有机气溶胶潜势估算

基于Grosjean的烟雾箱实验[15],采用气溶胶生成系数(FAC)[15]来估算环境大气中 VOCs的SOA生成潜势:

式中:SOAp是SOA的生成潜势,μg/m3;VOCs0是排放源排出的初始浓度,μg/m3;FAC是SOA的生成系数.考虑到受体点测得的VOCs 往往是经过氧化后的浓度 VOCst,它与排放源排出的初始浓度VOCs0之间的关系可通过下式表示:

式中:FVOCr为 VOCs物种参与反应的分数(%). Grosjean[15]假设 SOA 只在白天生成(08:00～17:00),且VOCs只与OH发生反应生成SOA,公式(1)和(2)中用到的FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得.该方法估算SOA时仅考虑VOCs与OH自由基的反应,没有考虑到 NO3自由基和 O3,并且缺乏对 SOA有可能贡献的其他 VOCs或者SVOCs的观测,造成估算值偏低[36],但仍能给出SOA生成潜势的大致数量级及其相对贡献,因而在国内被广泛应用于北京[9]、南京[37]、上海[38]、天津[25]、深圳[12]、成都[10]等地 VOC对于SOA贡献的估算研究中.有研究[8-9]表明以BTEX为代表的芳香烃是SOA的主要贡献者,林旭等[8]在南京北郊的研究表明BTEX的SOA生成潜势占56种VOC的77.9%,吕子峰等[9]在北京夏季的观测表明BTEX占到全部70种VOC的54.36%,本研究采用该方法可估算得SOA贡献率的相对大小.

表3 BTEX的SOA生成潜势Table 3 The potential formation of BTEX to SOA in Tianjin

表3给出了观测期间BTEX的SOA生成潜势,甲苯对SOA的贡献最大,间、对-二甲苯次之,其他 3种相差不大,BTEX贡献了 2.19μg/m3的SOA,高于王倩等[11]在上海秋季的观测值(1.20μg/m3) ,也高于王扶潘等[12]在深圳冬季的观测值(1.59μg/m3),这与天津秋冬季较高的 BTEX浓度,尤其是甲苯浓度有关.图6给出了观测期间不同雾-霾等级下大气中BTEX的SOA生成潜势分布情况,雾-霾日BTEX对SOA的贡献值高于非雾-霾日,并且随着雾-霾程度加剧,其变化趋势与BTEX质量浓度相似,呈现倒V字形,乙苯和间,对二甲苯浓度的下降是导致BTEX的SOA贡献值降低的原因.需要说明的是,SOA的参数化估算尚无公认方法,气溶胶生成系数作为一种较为简便可行的方法,可用于估算VOCs各物种对SOA生成贡献的相对大小,但其SOA估值与烟雾箱模拟实验和OC/EC比值法等相比明显较低,对于BTEX等VOCs的SOA贡献值的估算仍需要结合其他资料开展较为深入的研究.

图6 不同雾-霾等级下BTEX的SOA生成潜势Fig.6 The potential formation of BTEX to SOA in different haze levels in Tianjin

2.4 健康风险评价

健康风险评价是以风险度为评价指标,污染物对人体健康危害风险的定量描述.根据污染物是否具有致癌性,将健康风险评价分为致癌风险评价和非致癌风险评价.本研究采用2009年美国EPA提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法(EPA-540-R-070-002)[39].进行BTEX的人群健康风险.评价具体计算公式如下:

式中:EC为暴露浓度,单位μg/m3;CA为污染物环境浓度,单位μg/m3;ET为暴露时间,数值为24h/d; EF为暴露频率,数值为365d/a; ED为暴露时间,数值为70a;AT为平均时间,数值为70×365×24h; RfC为单位吸入致癌风险浓度,单位 mg/m3;HQ为非致癌风险危害商值;HI为非致癌风险危险指数;Risk为致癌风险值;IUR为参考浓度,m3/μg.

表4 天津BTEX的HQ和RiskTable 4 HQ and Risk values of BTEX in Tianjin

图7 BTEX各组分HQ和Risk的日变化Fig.7 Diurnal variation of HQ and Risk values in each component of BTEX

基于上述健康风险评价模型,计算苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯的日平均暴露浓度(EC)、非致癌风险危害商值(HQ)、危害指数(HI)和终身致癌风险值(Risk),几种苯系物的 RfC值和 IUR值来自于美国 EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库(http://www.epa.gov/iris).结果如表4所示,苯的HQ最高, 间、对-二甲苯和邻二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,观测期间 BTEX的 HI为0.455,其中雾-霾日HI为0.578,非雾-霾日HI为0.309,均低于EPA认定安全范围(HI＜1),表明苯系物非致癌风险在安全阈值范围内.苯的致癌风险值为 7.64×10-5,高于 EPA规定的安全阈值(1.00×10-6),低于美国职业安全与健康署(OSHA)建议值(1.00×10-3)[40],其中雾-霾日苯的致癌风险值高达9.97×10-5,需要引起高度关注.

图 7给出了非雾-霾日和雾-霾日下各物种HQ、HI和Risk的日变化分布特征,图中显示Risk与HQ的日变化趋势基本一致,HQ主要的贡献者是苯,其次是间、对-二甲苯.日变化特征显示HQ存在两个峰值,非雾-霾日峰值位于 11:00和21:00,雾-霾日位于10:00和19:00,且晚间峰值高于上午,这主要与 BTEX的日变化特征有关.雾-霾日HQ、HI和Risk均高于非雾-霾日,表明雾-霾日更应该注意BTEX的健康风险.

3 结论

3.1 天津城区秋冬季 BTEX质量浓度均值为40.02±23.66μg/m3,雾-霾日 BTEX 平均值为49.78±25.03μg/m3,非雾-霾日为 28.57± 15.18μg/ m3,雾-霾日远高于非雾-霾日,BTEX中甲苯浓度最高,苯和间-对二甲苯次之,邻二甲苯最低.

3.2 观测期间非雾-霾日B/T均值为0.70,雾-霾日增至 0.77,随着雾-霾污染加重,该比值逐渐增加,表明观测期间以机动车排放污染为主,雾-霾天气下 BTEX受到机动车排放、生物质燃烧和燃煤等的共同影响.

3.3 BTEX作为 SOA的主要贡献者,其中甲苯对SOA的贡献最大,间、对-二甲苯次之,其他3种相差不大,雾-霾日BTEX对SOA的贡献值高于非雾-霾日.

3.4 观测期间BTEX的HI为0.455,其中雾-霾日HI为0.578,非雾-霾日HI为0.309,均低于EPA认定安全范围,其中苯的HQ最高,间、对-二甲苯和邻二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,表明苯系物非致癌风险在安全阈值范围内.苯的致癌风险值为7.64×10-5,高于EPA规定的安全阈值,需高度关注.

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Variation characteristics and health risk assessment of BTEX in Tianjin.

YAO Qing1,2*, CAI Zi-ying1,2, MA Zhi-qiang3, HAN Gen-you4, LIU Jing-le1, HAN Su-qin1(1.Tianjin Environmental Meteorology Center, Tianjin 300074, China；2.Tianjin Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China；3.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；4.Beijing Saak-Mar Environmental Instrument Limited, Beijing 100094, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3276～3284

BTEX were measured by AMA GC5000 in Tianjin City from October 2012 to February 2013. The average concentration of BTEX was 40.02±23.66µg/m3during the observation period. Toluene showed highest level among the BTEX, while o-xylene was the minimum. There was bimodal diurnal variation of BTEX, with peaks at early morning and late afternoon. The daily average of BTEX was 49.78±25.03µg/m3during fog/haze period, compared with 28.57±15.18µg/m3in non-fog/haze period. The ratio of B/T was 0.7 during non-fog/haze period, indicated BTEX mainly came from vehicle emissions. However, the ratio increased to 0.77 in fog/haze period, indicated industrial coal combustion could accelerate the air pollution. Toluene was the most important precursor for SOA among BTEX, while m, p-xylene took the second place. The averaged HI value was 0.455 during the observation period, with 0.578 in fog/haze day and 0.309 in non-fog/haze day, which was under the up limit of safety range recommended by US EPA. Nevertheless, the risk of cancer caused by benzene was 7.64×10-5, beyond the safety threshold of EPA, which should be concern.

BTEX；fog-haze weather；health risk assessment；secondary organic aerosol；Tianjin

X131.1

A

1000-6923(2017)09-3276-09

2017-02-24

环保公益行业专项(201409001);国家科技合作专项(2015DFA20870-2);国 家 科 技 支 撑 计 划 (2014BAC23B01, 2014BAC16B04)

* 责任作者, 高级工程师, yao.qing@163.com

姚 青(1980-),男,湖北宜昌人,高级工程师,硕士,主要从事大气环境与大气化学方面的科研业务工作.发表论文40余篇.