朱永康 编译

用于橡胶工业中的氧化锌新品种

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

为了获得低价的氧化锌，ZincOX公司从钢铁工业废料中回收了一种氧化锌（IZO）新品种，并将其与两种市售氧化锌（Silox 2C和Red Seal）分别加入EPDM胶料和两种轮胎胶料中。经测试发现，含IZO或含Silox 2C的EPDM胶料，其交联密度相近；含IZO的EPDM胶料的焦烧时间和硫化时间都增加，100 ℃、70 h老化后，硫化胶的力学性能相当；在轮胎胶料中，含IZO或含Red Seal胶料，经70 ℃、70 h老化后，硫化胶硬度和应变性能相近。经RPA扫描确认，IZO对轮胎的湿路面抓着能力等性能没有影响。

氧化锌；三元乙丙橡胶；轮胎胶料；力学性能

0 前 言

钢铁在熔化过程中，镀锌废钢铁中所含的锌被驱离，形成细氧化锌（ZnO）颗粒。这些颗粒在冶炼废气过滤系统中随物理挟带的细粉被收集起来。这些烟尘被称为“电弧炉烟尘”（EAFD）。

在韩国，英国资源回收企业ZincOx Resources plc公司开发了全球最大的EAFD回收装置。该装置采用创新型火法冶炼工艺，提取这种烟尘中所含的锌。EAFD与煤粉和黏结剂相混合，生产出固体球团。这些球团经过干燥后，被送入一个转底炉（RHF），在高于1200 ℃的温度下运行。在这一温度中，球团里的锌被煤及升华物还原。随后，锌蒸气因RHF的氧化性气氛转化为极细的氧化锌颗粒。氧化物颗粒被尾气挟带走，最终在一个普通的袋滤器内收集起来。这一过程收集的固体氧化锌含量在80%左右。其他挥发性化合物，例如碱金属卤化物和铅化合物补足了这一差额。鉴于卤化物的量超过了15%，这些烟雾被称为“卤素氧化锌”（HZO）。

3年前，ZincOx公司启动了一个详细的研究项目，探讨升级HZO以生产“工业氧化锌”（IZO）的橡胶用优质氧化锌。

橡胶行业使用的大部分氧化锌是通过“法国法”生产的。这种氧化锌的价格相当昂贵。相比之下，RHF工艺是从废钢铁中提取锌。因此，它能向客户提供长期稳定、更具可持续性的供应来源。

为了在各种橡胶配方中对IZO的性能与标准品质氧化锌的性能进行对比，法国橡胶及塑料研究测试实验室（LRCCP）实施了全面的试验工作方案。ZincOx公司提供的IZO样品含有99.5%的氧化锌。

LRCCP实验室的研究是分两个步骤进行的，将ZincOx公司生产的IZO与目前混炼胶中使用的两种市售氧化锌进行了对比。第一个步骤是针对三元乙丙橡胶（EPDM）的工业橡胶配方；在第二个步骤中，则考虑了两种轮胎配方，包括卡车NR / BR并用胶和轿车SBR胶料。

1 材料和方法

1.1 设备仪器

胶料的流变特性依据NF-ISO 289 - 1和ISO 6502测试标准，分别用1500S型门尼黏度计（孟山都公司产品）和2000E MDR流变仪（孟山都公司产品）测定。硫化后胶料的力学行为按照NF ISO 34和NF ISO 37，用T2000型拉力试验机（孟山都公司产品）进行应变和撕裂性能测定。

硬度（硬度计A）和密度是在NF ISO 7619 –1及按NF ISO 2781中规定的实验室（梅特勒-托利多）条件下，分别用巴氏硬度计（Bareiss） 测定。FTFT型疲劳试验机（孟山都公司产品）的具体试验方法，压缩永久变形（对于轮胎和EPDM胶料，分别在70 ℃和100 ℃下各压缩70 h）及耐磨性（Zwick磨耗机）测试，分别按NF ISO 6943、NF ISO 815-1、NF ISO 4649和NF ISO 4662规定进行。

动态分析采用橡胶加工分析仪（RPA2000型，阿尔法技术公司产品）进行应变扫描，用动态力学分析仪（DMA+450，Mretravib公司产品）进行温度扫描（5 Hz）。热老化实验按照NF ISO188标准规定的条件进行。溶胀（在环己烷中）化学分析依据LRCCP开发的方法进行。

1.2 原材料的选择及配比

所选用的配方如表1和表2所示。两个品级的市售商品氧化锌，包括优美科公司（Umicore）销售的Red Seal和西拉公司（Silar）销售的Silox 2C，与此所研究的IZO进行比较。

表1 轮胎配方

（续表）

表2 EPDM配方胶料

1.3 混炼设备和加工条件

考虑到混炼条件，在1.5 L容积密炼机内混炼3个配方胶料。表3、表4和表5示出了每种胶料的混炼过程。随后，在300 mm，700 mm开炼机上掺入了促进剂和硫磺。

1.4 硫化条件和样品

硫化时间是由每一配方的流变性测定决定的，即NR/BR卡车轮胎胶料、EPDM和SBR轿车轮胎胶料，分别在160 ℃、170 ℃和180 ℃下测定t90。所有胶料均模压成300 mm×300 mm×2 mm尺寸的片状，以便进行压缩永久变形和疲劳测试。

表3 卡车轮胎胶料的混炼过程

表4 轿车轮胎胶料的混炼过程

表5 EPDM胶料的混炼过程

1.5 氧化锌的可分散性

氧化锌可分散性按拜耳公司开发的一种方法，通过目测分等进行评估。在2 L密炼机内往轮胎母炼胶中添加氧化锌并混炼2 min、3 min和4 min。这种特定胶料及其在150 mm x 400 mm开炼机上的加工条件描述见表6和表7。

表6 ZnO分散的母炼胶

表7 Bayer法开炼机参数

2 结果与讨论

首先按照拜耳法检查氧化锌分散程度和分散质量。从回收氧化锌（IZO）和市售Red Seal氧化锌及未硫化NR / BR胶料的表面和断面来看，观察到其特征十分相似。

2.1 EPDM胶料

在一个EPDM配方中，将ZincOx 公司的IZO与西拉公司的市售氧化锌（Silox 2C）进行比较。

流变性能对照在170 ℃进行，对比了EPDM胶料中随氧化锌的变化硫化特性发生的变化。观察到具有IZO胶料的焦烧时间和硫化时间增加（图1）。但IZO对胶料的焦烧时间影响较小（为38 s，相比之下对照试样为32 s），而硫化时间则增加了3 min。这一现象可以解释为：在与硬脂酸完成硫化的过程中，两种不同的氧化锌之间略有差异。在图1中，观察到的EPDM IZO曲线减速应当视为这一现象的特征。只不过，对于这两种胶料，当转矩最终值相同时，并未观察到对最终硫化性能有明显影响。在环己烷中的溶胀试验证实了这一点，两种硫化胶料都具有相近的交联密度。就EPDM配方的硫化过程而言，ZincOx的IZO充分发挥了其在传统硫化体系中的硫化促进剂作用。

图1 EPDM在170 ℃的流变性能

图2 硫化EPDM胶料的力学性能

从加工性能来看，并没有观察到氧化锌品种的影响。100 ℃时的门尼黏度值，氧化锌胶料和IZO胶料分别为54和53。

在初始状态和100 ℃热老化70 h后，这两种胶料的力学性能大致相当。从未经老化的胶料来看，所研究胶料的力学性能均出现了相近值（图2）。而热老化、硬度和应变性能略有不同（见表8）。

表8 胶料在100 ℃热老化70 h后的力学性能

2.2 轮胎胶料

在这第二项研究当中，将ZincOx的IZO与另一种标准氧化锌（即优美科的Red Seal），在两种轮胎配方（卡车和轿车）、NR/BR和SBR胶料配方中进行了对比。

轮胎胶料的性能用MDR 2000型流变仪评估，卡车轮胎胶料在160 ℃下进行测定，轿车轮胎胶料在180 ℃下进行测定。两种轮胎中加入IZO胶料会导致转矩稍有下降，焦烧或硫化时间则没有任何进一步的变化（图3）。轿车轮胎胶料硫化曲线连续上升表明了白炭黑与硅烷间的硅烷化反应。对轿车轮胎胶料进行的类似溶胀试验，确认观察到的转矩值减小并非由于缺乏交联密度（表9）。此外， 基于获得的相同级别的门尼黏度，加工性能也没有受到氧化锌性质的影响。

图3 胶料的MDR曲线图

表9 硫化轿车轮胎胶料的溶胀试验

随后对力学性能进行了表征，含Red Seal氧化锌的对照胶料与含ZincOx IZO的轿车和卡车轮胎胶料似乎没有多大区别（见表10和表11）。然而，所存在的微小变化可归结于氧化锌的种类，以及其生产工艺。在70 ℃热老化70h后的硬度和应变性能对照，并未显示这两种氧化锌之间存在显著差异（见表12和表13）。

表10 硫化卡车轮胎胶料的力学性能

表11 硫化轿车轮胎胶料的力学性能

表12 硫化卡车轮胎胶料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表13 硫化轿车轮胎胶料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表14 硫化轿车和卡车轮胎胶料的动态性能

利用RPA和DMA测定了这两种轮胎胶料的动态性能。根据RPA测试结果，观察到采用IZO时0.1%应变的弹性模量G'和佩恩效应（△G'）分别降低了25%和38%（见图4）。这些差异部分或许是因为方法和设备不同造成的。对新胶料进行更多的试验，将使我们能够完善这些结果。

图4 硫化轮胎胶料的RPA应变扫描图

考虑在0 ℃和60 ℃时的tan δ值及tan δ最大值（见表14、图5），用RPA扫描使我们得以核实：IZO并没有影响轮胎的湿路面抓着力、滚动阻力和玻璃化转变温度。

图5 轮胎硫化胶的DMA温度扫描图

3 结 语[1]

本研究着重评估了由ZincOx公司开发的回收氧化锌（IZO）在环保橡胶配方中的性能。在法国橡胶及塑料研究测试实验室（LPCCP）中，将从钢铁工业废弃材料中回收的一种IZO进行测试，并将IZO与两种市售氧化锌（Silox2C和Read Seal）加入胶料进行了比较。IZO的分散度（根据拜耳法获得）及其硫化活性剂的作用，在两种轮胎配方（卡车和轿车）和一种工业EPDM配方中得到了验证。流变性能及溶胀测试证实了这种新产品在橡胶胶料中的效率。不仅如此，还对力学性能和动态性能进行了研究，凸显了IZO在橡胶应用中的潜力。

值得一提的是，继续这一研究需要进行更多的测试。用另外的IZO比例来校正硫化体系，可以对胶料某些特性加以调整，从而减小上面所观察到的变化。

[1] Florence Bruno, Martin Herblot. New Recycled Zinc Oxide for Industrial Rubber Applications[J]. Rubber World，2016, 254(5): 17-21.

[责任编辑：翁小兵]

旭化成为节能轮胎增加S-SBR产量

旭化成公司于2017年8月1日宣布，将为节能轮胎制造行业增加溶聚丁苯橡胶(S-SBR)生产能力。这一扩产将放在该公司的新加坡子公司旭化成合成橡胶（新加坡）公司中，年生产能力将增加3万t, 使新加坡总生产能力提高到13万t/a。S-SBR产量的增加定于2019年1月开始。旭化成是S-SBR的市场领导者, 除了在新加坡有生产外, 该公司在日本川崎和大分也生产S-SBR。加上生产BR，该公司的川崎工厂产能为1.05万t/a，大分工厂产能为3.5万t/a。通过连续聚合过程, 旭化成达到了燃油效率和轮胎制动性能的平衡, 同时提高了轮胎的耐磨性和操控稳定性。该公司的S-SBR得到日本国内外制造商的高度评价。

（钱伯章 供稿）

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2017)08-0021-06

2016-12-02