袁程远，潘志爽，谭争国，张海涛，段宏昌

(中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

介孔ZSM-5分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

袁程远，潘志爽，谭争国，张海涛，段宏昌

(中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂，通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛，并考察其催化裂化反应性能。结果表明：相对于传统碱抽提方法制备的介孔ZSM-5分子筛，新型介孔ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积以及结晶度显著提高；与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比，新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点，裂化产物汽油产率分别增加18.8百分点和12.6百分点，汽油组分辛烷值分别增加1.9和1.4个单位。

介孔结构 ZSM-5 碱抽提 CTAB 沸石 催化裂化

ZSM-5分子筛是一类具有MFI孔道结构的硅酸盐类沸石分子筛，已被广泛地用于石油化工、煤化工和精细化工等诸多领域[1-2]。特别是对于催化裂化领域，ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其可以选择性地催化汽油组分的烷基化、异构化和芳构化反应，从而降低汽油组分的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值，改善汽油油品质量[3-4]。然而，由于ZSM-5分子筛十元环孔道尺寸较小，限制了油气大分子在其孔道内的扩散传质过程，不利于油气大分子的反应，从而极大地限制了其应用[5-6]。因此，制备具有较大孔道结构的介孔ZSM-5分子筛便成为当前的研究热点[7]。碱抽提脱硅是制备介孔ZSM-5分子筛最为常用的方法，是通过碱抽提方法选择性地部分脱除ZSM-5分子筛骨架结构中的硅物种，进而在ZSM-5分子筛骨架结构中产生次级介孔结构。由于无法有效控制骨架脱硅程度，传统碱抽提方法在产生介孔结构的同时，往往还会对ZSM-5分子筛骨架结构产生严重的破坏[8]。

因此，对于碱抽提方法，如何控制骨架脱硅程度、制备结构性能优良的介孔ZSM-5分子筛具有重要意义。本研究采用碱抽提方法，以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂，通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛，并考察其催化裂化反应性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

ZSM-5分子筛，工业品，n(SiO2)/n(Al2O3)为33，中国石油兰州石化公司催化剂厂提供；CTAB，NaOH，NH4Cl均为市售商品试剂，分析纯。

1.2 介孔ZSM-5分子筛的制备

1.3 样品表征与评价方法

1.3.1样品表征采用日本Rigaku公司生产的D/max-2200 PC型X射线衍射(XRD)仪分析试样的物相。N2吸附-脱附表征在Micromeritics公司生产的ASAP3000型自动物理吸附仪上进行。扫描电镜(SEM)表征在Hitachi公司生产的S4800型扫描电镜仪上进行。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征在Micromeritics公司生产的AUTOCHEM Ⅱ 2920化学吸附仪上进行。

1.3.2评价方法采用北京华阳公司的CSA-B型催化裂化微型反应装置评价样品的催化裂化反应性能。原料油为大港轻柴油，反应温度为460 ℃，剂油质量比为5。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

3种样品的XRD图谱见图1。从图1可以看出：与ZSM-5分子筛相比，碱抽提改性ZSM-5样品仍显示了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，表明碱抽提改性ZSM-5样品仍保留了ZSM-5分子筛的微孔孔道结构[9]；与ZSM-old样品相比，ZSM-new样品的特征衍射峰强度更高，表明ZSM-new样品具有更高的结晶度。说明该方法合成ZSM-5样品可以有效降低碱抽提过程对ZSM-5分子筛骨架结构的破坏程度。

图1 3种样品的XRD图谱(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

3种样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布见图2。从图2可以看出：3种样品均显示了Ⅰ型等温吸附曲线，这是典型的微孔沸石分子筛吸附曲线特征[10]；3种样品在相对压力为0.4～1.0范围内均出现了1个滞后环，表明样品均具有介孔孔道结构[11]，对于ZSM-5分子筛的介孔孔道来自于分子筛制备过程中高温水热脱铝[12]；相对于ZSM-5分子筛，ZSM-old和ZSM-new样品的滞后环面积更高，表明ZSM-old和ZSM-new样品具有更为丰富的介孔孔道结构。从图2还可以看出：ZSM-5分子筛的孔径分布集中在3 nm左右；经碱抽提处理后，ZSM-old和ZSM-new样品的孔径分布明显向大孔径方向移动，并且孔径分布峰显著宽泛化，这是由于碱抽提过程向ZSM-5分子筛结构中引入大量介孔孔道结构所致。

图2 3种样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

不同样品的孔结构参数见表1。从表1可以看出：与ZSM-5分子筛相比，虽然ZSM-old样品的介孔比表面积和介孔孔体积有所增大，但由于传统碱抽提过程对ZSM-5分子筛骨架结构的破坏，显著减小了ZSM-old样品的微孔比表面积和微孔孔体积；相对于ZSM-5分子筛，ZSM-new样品的介孔比表面积和介孔孔体积显著提高，同时保持了与ZSM-5分子筛相当的微孔比表面积和微孔孔体积；由不同样品的n(SiO2)/n(Al2O3)可以看出，与ZSM-5分子筛相比，ZSM-old样品的n(SiO2)/n(Al2O3)大幅降低，而ZSM-new样品的n(SiO2)/n(Al2O3)则未出现显著下降，表明该合成方法可有效抑制碱抽提过程中分子筛骨架过度脱硅。

表1 不同样品的孔结构参数

3种样品的SEM照片见图3。从图3可以看出，ZSM-5分子筛和ZSM-new样品均具有ZSM-5分子筛典型的晶粒形貌，而ZSM-old样品的晶粒形貌则遭到了严重破坏，晶粒表面出现了由于过度脱硅形成的大孔孔道结构。说明相对于传统碱抽提方法，该合成方法可显著降低碱抽提过程对ZSM-5分子筛结构的破坏。

图3 3种样品的SEM照片

3种样品的 NH3-TPD曲线见图4。从图4可以看出：3种样品均在100～300 ℃和300～ 500 ℃范围内各自出现1个NH3脱附峰，分别对应于弱酸位和强酸位的NH3脱附峰；与ZSM-5分子筛相比，ZSM-old样品的弱酸位脱附峰峰面积没有明显下降，而强酸位脱附峰峰面积显著降低，表明ZSM-old样品表面强酸位数量显著减少；对比ZSM-5分子筛，ZSM-new样品的弱酸位脱附峰和强酸位脱附峰峰面积均未明显下降，表明ZSM-new样品仍保持了与ZSM-5分子筛相当的表面酸性。

图4 3种样品的 NH3-TPD曲线(a)—ZSM-5； (b)—ZSM-old； (c)—ZSM-new

图5 碱抽提脱硅制备介孔ZSM-5分子筛机理

碱抽提脱硅制备介孔ZSM-5分子筛机理示意见图5。传统碱抽提过程中，由于无法控制脱硅程度，很容易引起ZSM-5分子筛骨架局部过度脱硅，从而会在脱硅的同时严重破坏分子筛的骨架结构。该合成方法采用的碱抽提过程中，充当骨架保护剂的CTAB在碱性环境中形成表面带正电荷的胶束[13]，当ZSM-5分子筛骨架结构由于碱脱硅形成带负电荷的空穴时，CTAB胶束由于静电作用进入到形成的空穴当中，从而可以有效阻止分子筛骨架局部过度脱硅，保护分子筛骨架结构。

2.2 反应结果

3种样品的催化裂化反应性能见表2。从表2可以看出：与ZSM-5分子筛和ZSM-old样品相比，ZSM-new样品的微反活性分别提高19百分点和13百分点；裂化产品汽油组分产率分别增加18.8百分点和12.6百分点；汽油RON分别增加1.9和1.4个单位。

表2 不同样品的催化裂化性能

3 结 论

(1)以NaOH为碱源，CTAB为骨架保护剂，采用碱抽提方法制备了新型介孔ZSM-5分子筛。

(2)与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比，新型介孔ZSM-5分子筛具有更高的比表面积、孔体积、结晶度以及更为良好的表面酸性，从而显著提高了其催化裂化反应性能。

(3)较之ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛，新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点，裂化产品汽油组分产率分别增加18.8百分点和12.6百分点，汽油组分RON分别增加1.9和1.4个单位。

[1] 历阳，王有和，刘元良，等.以硅藻土为原料水热合成ZSM-5分子筛[J].石油炼制与化工，2014，45(5)：54-59

[2] 陈艳红，李春义，杨朝合.晶种法合成ZSM-5分子筛规律研究[J].石油炼制与化工，2013，44(11)：24-28

[3] 龙化云，王祥生，孙万付，等.脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响[J].石油学报(石油加工)，2009，25(3)：332-338

[4] 柯明，汪燮卿，张凤美.高温热处理后磷改性HZSM-5分子筛的结构变化[J].石油化工，2005，34(3)：226-232

[5] 张伟，王峰，雍晓静，等.多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能[J].石油炼制与化工，2016，47(4)：65-70

[6] 魏民，孔飞飞，丁越野，等.碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能研究[J].石油炼制与化工，2015，46(10)：61-66

[7] 李文林，郑金玉，罗一斌，等.多级孔分子筛制备方法、机理和应用研究进展[J].石油学报(石油加工)，2016，32(6)：1273-1286

[8] 何志伟，高雄厚，袁程远，等.介-微孔HZSM-5分子筛的制备及其性能评价[J].石油学报(石油加工)，2015，31(5)：1048-1056

[9] Liu Pusheng，Zhang Zhongdong，Jia Mingjun，et al.ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3ratios as fluid catalyticcracking catalyst additives for residue cracking [J].Chin J Catal，2015，36(6)：806-812

[10] Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity [J].Pure Appl Chem，1985，57：604-619

[11] Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J].J Am Chem Soc，1992，114(27)：10834-10843

[12] Qin Zhengxin，Shen Baojian，Yu Zhiwu，et al.A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking [J].J Catal，2013，298：102-111

[13] Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J].Nature，1992，359(22)：710-712

PREPARATIONOFZSM-5MOLECULARSIEVEWITHMESOSTRUCTUREANDITSAPPLICATIONINCATALYTICCRACKING

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao，Duan Hongchang

(PetroChinaLanzhouPetroChemicaResearchCenter，Lanzhou730060)

A new type of mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-new)was prepared by alkali extraction method using CTAB as a framework protective agent and NaOH as alkali source，and tested to investigate its catalytic cracking performance.The new type of mesoporous ZSM-5 molecular sieve was increased significantly in terms of surface area and pore volume and crystallinity.Compared with the original ZSM-5 raw material and the mesostructured ZSM-5 Molecular sieve(ZSM-old)prepared by traditional alkali extraction method，the MAT activity of ZSM-new increases by 19 and 13 percentage points，the gasoline yield in the cracking products is up by 18.8 and 12.6 percentage points，and the RON of gasoline increases by 1.9 and 1.4，respectively.

mesostructure； ZSM-5； alkali extraction； CTAB； zeolite； catalytic cracking

2017-05-02；修改稿收到日期：2017-06-26。

袁程远，工程师，主要从事催化裂化催化剂的研究开发工作。

E-mail：yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司科技管理部资助项目(2016B-2005)。