仝斐斐,王海阔,刘俊龙,邵华丽,徐三魁

金刚石复合片脱钴技术研究

仝斐斐1,2,王海阔1,2,刘俊龙1,2,邵华丽1,徐三魁1

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,郑州 450001; 2.河南工业大学材料压处理研究所,郑州 450001)

对金刚石复合片进行脱钴处理可大幅提高其耐磨性与热稳定性。文章在分析国内外金刚石复合片脱钴技术的基础上,设计了以路易斯酸-氯化铁(FeCl3)-盐酸作为脱钴试剂对金刚石复合片进行脱钴的方案。对比研究了路易斯酸-氯化铁-盐酸与王水对金刚石复合片脱钴的效果及路易斯酸-氯化铁加入量、脱钴时间、脱钴温度等因素对金刚石复合片脱钴效果的影响。X射线衍射、扫描电镜分析结果表明路易斯酸-氯化铁的脱钴效果优于王水,脱钴深度随着脱钴时间、脱钴温度的增加不断增加；差热实验表明,当金刚石复合片中的金属Co完全被脱去时,其热稳定性得到明显提高。

金刚石复合片；热稳定性；耐磨性；脱钴

0 引言

金刚石复合片(Polycrystalline Diamond Compact,简称PDC)由金刚石层与硬质合金层组成,金刚石层内金刚石晶粒晶向随机分布,克服了金刚石单晶各向异性的缺点,被广泛用于超硬刀具、地质勘探、石油和天然气开采等领域[1-4]。在高温高压条件下,将金刚石层烧结在硬质合金衬底上可合成PDC,PDC既具有聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond,简称PCD)的高硬度和高耐磨性,又具有硬质合金的可焊接性。

PDC常用的烧结助剂为钴,也可以使用金属铁、镍及其合金等。在高温高压烧结过程中,金属烧结助剂促使大量金刚石-金刚石晶粒直接成键(D-D键),使PDC具有较高的强度和耐磨性[5]。PDC多在高温、高应力条件下工作,由于金属烧结助剂与金刚石的热膨胀系数差别很大,在工作过程中容易造成金刚石层内金刚石晶粒脱落,因此会降低PDC的使用性能。另外,当温度高于700℃时,烧结助剂金属钴、铁等会催化金刚石向石墨发生逆转变,使PDC的硬度和耐磨性急剧下降[6-12]。因此,除去PDC金刚石层中的金属烧结助剂,可大幅提高PDC的使用性能。

国内外对PDC脱钴技术进行了报道[5,13-17],多采用腐蚀性强酸或几种强酸的混合溶液作为脱钴试剂,利用强酸试剂的强腐蚀性来达到脱钴的效果。虽然强酸试剂的强腐蚀性能够实现一定程度的脱钴效果,提高了PDC的使用性能,但强酸试剂的使用具有较高的危险性、且对环境造成污染;与此同时,强酸会对PDC基体结合层和内部结构造成损害,从而降低PDC的使用性能。

本实验基于国内外脱钴处理的相关研究[5,13-17],设计了以路易斯酸-氯化铁(FeCl3)-盐酸作为脱钴试剂对金刚石复合片进行脱钴的方案,对比研究了路易斯酸-氯化铁-盐酸与王水对金刚石复合片脱钴的效果及路易斯酸-氯化铁加入量、脱钴时间、脱钴温度等因素对金刚石复合片脱钴效果的影响。X射线衍射、扫描电镜分析结果表明路易斯酸-氯化铁的脱钴效果优于王水,且随着脱钴时间、脱钴温度的增加,脱钴深度不断增加;差热实验表明,当金刚石复合片中的金属Co完全被脱去时,其热稳定性得到明显提高。

1 实验设计

本实验设计选择路易斯酸-氯化铁-盐酸作为脱钴试剂,浓度为6mol/L的盐酸作为溶剂,氯化铁为溶质,以氯化铁加入量的不同配制成不同浓度的脱钴溶液。脱钴实验选择在密闭可加热的容器中进行,密闭容器可防止盐酸挥发,减少环境污染,同时还可提高脱钴效率。脱钴时,密闭容器中的压强会随温度的升高逐渐增加,能够提高脱钴溶液的渗透力,增强脱钴效果,但同时也带来了一定的危险。本实验基于国内外脱钴技术的研究基础[5,13-17],设计了一种能够承受一定压强的密闭容器,该容器由内外两层不同材质组成的密闭容器构成,外层材质选用不锈钢,可防止压强过高发生爆炸,保证安全,同时提高脱钴的动力;内层材质选用聚四氟乙烯,利用其耐腐蚀性对非脱钴层进行保护,避免在脱钴的同时使基体等受到损害。

选择配制不同浓度的路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴试剂,分别对同一规格型号、同一批次的PDC (购于郑州新亚复合超硬材料有限公司)进行脱钴实验。选择不同浓度的脱钴试剂、脱钴温度和脱钴时间作为变量条件来探究脱钴效果,在相同的实验条件下分别对比不同变量条件下PDC脱钴的效果。脱钴效果采用XRD衍射和扫描电镜观察来检测,XRD检测元素成分变化;经脱钴处理的PDC,扫描电镜观察其切开面脱钴深度。实验还对路易斯酸-氯化铁-盐酸和王水两种溶液的脱钴效果进行了对比,并对脱钴后PDC的热稳定性进行了检测。

实验条件的选择:路易斯酸-氯化铁的加入量为0～20g,和6mol/L盐酸配置成不同浓度的溶液,以溶质加入量的不同来区分浓度;脱钴温度25℃～200℃;脱钴反应时间10～70h;脱钴反应加热方式选择恒温烘箱持续加热。

2 实验结果与讨论

2.1 路易斯酸-氯化铁的加入量对脱钴效果的影响

把不同质量的路易斯酸-氯化铁与6mol/L盐酸配成浓度不同的脱钴试剂,在温度200℃时分别对PDC进行脱钴处理,处理时间20h。对比经不同浓度脱钴试剂处理后的PDC脱钴层对应的脱钴深度,如图1所示;在选定的浓度范围内,经过相同温度、相同时间脱钴处理后,PDC脱钴层的脱钴深度随氯化铁加入量的增加呈抛物线趋势上升,路易斯酸-氯化铁加入量为10 g时,脱钴试剂的脱钴效果最好,扫描电镜对PDC脱钴层检测结果显示,该浓度下的脱钴试剂脱钴深度为220μm左右,为该实验条件下脱钴深度最大的一组,图1(C)所示。

图1 不同浓度的路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液对应的脱钴深度(A、B、C、D分别对应不同浓度的路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液,加入量依次为0g、5g、10g、20g)Fig.1 The corresponding cobalt removal depth with different concentration of Lewis acid-ferric chloride-hydrochloric acid

路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液对PDC的脱钴深度随着氯化铁加入量的增加呈先增加后减小的趋势。因此,选择合适的浓度就可以得到较好的脱钴效果,浓度太高或太低都会影响脱钴效果,浓度太高会造成脱钴试剂流动性变差,难于渗入致密的金刚石复合片层,影响对PDC内部的脱钴处理;浓度太低易造成Fe3+供应不足,对PDC脱钴处理的程度不够。

对脱钴面进行扫描电镜检测时发现,经过脱钴处理的PDC,金刚石层中的亮点(金属钴)减少,使脱钴部分和未脱钴部分颜色不一致,我们可以此来测量脱钴深度;同时还发现有大量细小的孔洞生成,如图2所示,这些孔洞应为PDC内部的金属烧结助剂被除去所致,检测的结果也验证了本实验设计的路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液脱钴方案可行。

2.2 脱钴温度对脱钴效果的影响

温度是决定脱钴效果的一个重要参数,本实验受限于密闭容器所选材质,实验温度选择范围为室温至250℃。脱钴条件为:选择脱钴效果最好的,路易斯酸-氯化铁加入量为10g时的浓度,脱钴时间为70h,通过恒温烘箱持续加热,选择温度为变量,在不同温度下对PDC进行脱钴处理。

图2 脱钴后PDC结构中的孔洞Fig.2 Voids in PDC structure after cobalt removal

对比各组脱钴实验结果可知,在温度不同的条件下,脱钴深度各不相同,如下图所示,脱钴温度为25℃时,PDC中脱钴深度为30μm左右[图3(A)所示];脱钴温度为100℃时,脱钴深度为163μm左右[图3(B)所示];脱钴温度为150℃时,脱钴深度为210μm左右[图3(C)所示];脱钴温度为200℃时,脱钴深度增加至317μm[图3(D)所示]。在本实验选定的温度范围内,随着脱钴温度的升高,脱钴深度也逐渐增加,但脱钴效率随温度增加先增加后减小,在脱钴温度为200℃时脱钴深度增加的速率最大,脱钴效率最高。

图3 不同温度条件下脱钴效果的对比(A、B、C、D分别对应25℃,100℃,150℃,200℃)Fig.3 The cobalt removal effect under different temperature conditions

2.3 脱钴时间对脱钴效果的影响

脱钴时间是影响脱钴效果的另一个重要因素,脱钴时间越长,越利于脱钴试剂的渗透、扩散,利于脱钴效果的提高,但脱钴时间太长会大大降低生产效率,增加成本。本实验需要解决的就是如何在短的时间内达到理想的脱钴效果,分析脱钴时间对脱钴效果的影响,探索有效脱钴时间内最大的脱钴效率,降低生产成本,提高生产效率。脱钴条件为,选择脱钴效果最好的,路易斯酸-氯化铁加入量为10g时的浓度,脱钴温度为200℃,选择脱钴时间为变量,在不同的时间内对PDC进行脱钴处理。

不同脱钴时间对应的脱钴深度如图4所示,脱钴时间越长,脱钴深度越深,超过30h以后,脱钴深度虽有所增加,但增加缓慢;脱钴时间为20h时,脱钴速率最快,30h时脱钴效果最佳,此时脱钴效率最高。综合脱钴时间、脱钴效率等因素,选用路易斯酸-氯化铁-盐酸作为脱钴试剂时,脱钴时间为30h时脱钴效果最好。

图4 不同脱钴时间对应的脱钴深度Fig.4 The corresponding cobalt removal depth with different removal time

3 路易斯酸-氯化铁-盐酸与王水溶液脱钴效果的对比

王水溶液是目前较为常用的脱钴试剂,为验证本实验采用的路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液的脱钴效果,分别采用王水、路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液对同规格型号、同一批次的PDC在相同条件下进行脱钴处理,并对两种脱钴试剂处理过的PDC进行检测。脱钴条件为温度200℃、时间20h,路易斯酸-氯化铁加入量为10 g。

利用扫描电镜对脱钴后的PDC检测发现,在相同脱钴条件下,王水脱钴深度为110μm左右,如图5 (A)所示,而路易斯酸-氯化铁溶液作为脱钴试剂,脱钴最大深处可达273μm,如图5(B)所示。相同条件下,路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴深度高于王水脱钴深度。脱钴后的PDC经XRD衍射检查发现,路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴后聚晶金刚石层中含钴相(CoCx、Co3C3W)的含量比王水脱钴后含钴相的含量低,进一步验证了路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴效果优于王水脱钴效果。

图5 王水和路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴效果对比(A、王水处理效果,B、路易斯酸-氯化铁-盐酸处理效果)Fig.5 Comparison of cobalt removal effect by aqua regia and Lewis acid-ferric chloride-hydrochloric acid

我们还检测了脱钴试剂对脱钴处理过的PDC基体等非脱钴部分的腐蚀情况。XRD和能谱分析可知,经路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴处理后的PDC,碳化钨(WC)相成分仍旧存在,如表1所示;而王水由于具有强腐蚀性,在去除含钴相(CoCx、Co3C3W)的同时,还腐蚀了部分WC相。XRD衍射显示王水脱钴处理后的PDC中含钴相及WC相峰强度都有所减弱,金刚石的峰强度则有所增强,如图6所示。在对PDC进行脱钴处理时,本质并不是脱去WC相,过渡金属碳化物如TiC、Zr C、WC等具有硬度高、弹性模量大、熔点高和良好的导电性[18]等性能,且WC的热膨胀系数仅有3.8×10-6K-1,相比金属钴(12.5 ×10-6/K-1)更接近金刚石(2.0×10-6K-1)的热膨胀系数。WC相的存在既能降低PDC脱钴层中的孔隙率,避免聚晶金刚石层因完全脱去金属相而强度降低,又可提高聚晶金刚石层的导热性。

路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液通过与王水溶液脱钴的效果对比可得出:相同温度、时间等条件下,路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴效果优于王水,且路易斯酸-氯化铁-盐酸不会对PDC非脱钴部分造成太大损害,有利于提高PDC的使用性能;而王水具有强腐蚀性,脱钴的同时易损害PDC内部结构。相同脱钴条件下,路易斯酸-氯化铁-盐酸溶液对PDC脱钴处理效果优于王水。

表1 路易斯酸-氯化铁-盐酸脱钴处理前后元素含量对比Table 1 The content of elements before and after cobalt removal treatment by Lewis acid-ferric chloride-hydrochloric acid

图6 PDC经不同条件处理的XRD衍射图谱Fig.6 XRD diffraction patterns of PDC treated under different conditions

4 脱钴处理对PDC热稳定性影响

热稳定性是PDC使用时的重要性能指标,本实验采用差热-热重法研究了脱钴前后PDC的耐热性,通过对比分析脱钴处理对提高PDC热稳定性是否有帮助。图7为PDC、脱钴前后的差热-热重曲线。脱钴前的PDC在700℃左右便开始吸热,并伴随着连续失重现象,如图7(A)所示;脱钴后PDC在800℃左右才开始吸热,如图7(B)所示。对比PDC脱钴前后在空气中的差热-热重曲线,可得出脱钴后PDC的耐热性有所提高,热稳定性也更好的结论。

未经脱钴处理的PDC热稳定性差的原因主要有两方面:一是由于金刚石在空气中的氧化,当温度达到600℃左右时样品吸热并开始出现连续失重现象,金刚石微粉被氧化;另一方面由于钴与碳具有很强的亲和性,在高温高压条件下能催化石墨向金刚石转化,而金刚石只是碳在常压下的亚稳态,在高温条件下,钴又可促使金刚石碳向石墨碳发生逆转变反应,降低PDC的性能。脱钴后的PDC除了热稳定性提高外,其耐磨性也有明显提高,Liu等人研究了去除金属相对PDC耐磨性的影响[13],在磨削花岗岩过程中,发现去除金属相的PDC较未去除金属相的PDC耐磨性有很大程度的提高。

图7 脱钴前后PDC的TG-DTA曲线(A)脱钴前(B)脱钴后Fig.7 The TG-DTA curve of PDC before and after cobalt removal(A)before(B)after

5 结论

(1)以路易斯酸-氯化铁-盐酸作为脱钴试剂对PDC脱钴处理,相同条件下,路易斯酸-氯化铁加入量为10 g时,脱钴深度最大。

(2)相同条件下,脱钴效果随温度升高而提高。在选定的温度范围内,200℃时脱钴速率最大,效率最高。

(3)以路易斯酸-氯化铁-盐酸作为脱钴试剂对PDC进行脱钴处理,脱钴时间为30h时,脱钴效果最好。

(4)在相同温度(200℃)及时间(20h)条件下,路易斯酸-氯化铁-盐酸对PDC脱钴处理深度大于王水脱钴处理深度,且可以减少对非脱钴部分的腐蚀损害。(5)对PDC脱钴处理后,相比未脱钴的PDC,热稳定性有所提高,耐磨性也得到了提高[15]。

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上海微系统所等实现六角氮化硼表面石墨烯边界调控

近日,《纳米尺度》(Nanoscale)杂志以《六角氮化硼表面石墨烯晶畴边界调控》(Edge Control of Graphene Domains Grown on Hexagonal Boron Nitride)为题,在线刊登了中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室陈令修、王浩敏等科研人员在石墨烯可控生长研究领域取得的重要进展。论文被该杂志选为封底配图文章。

理想的石墨烯是零带隙半金属,边界是影响其电子能带结构的重要因素。实现对石墨烯晶畴的边界调控是受到广泛认同的前沿课题。然而,这项研究却面临着缺乏理论指导和具体解决方案的多重挑战。因此,实现边界可控乃至条带制备对于石墨烯基本物理性质的研究及在电子学等方面的应用具有极其重要的意义。

在绝缘的六角氮化硼基体上直接生长石墨烯并调控边界,既可以最大限度地保持石墨烯优良的本征特性又可以在生长后直接应用于纳米电子器件,避免了从金属基体转移所带来的界面污染和晶格破坏。上海微系统所研究人员在六角氮化硼表面实现石墨烯气相催化生长工作的基础上,首次通过改变碳源气体(C2H2)与催化气体(SiH4)比例,成功实现石墨烯晶畴的边界调控,晶畴边界可以在扶手椅型(Armchair)取向和锯齿型(Zigzag)取向之间进行控制。通过利用与六角氮化硼基体精确对准的石墨烯表面展现出摩尔条纹超晶格结构,结合原子分辨原子力显微镜(AFM)图像作为判断依据,实现对石墨烯边界取向识别。以此工艺为基础,在六角氮化硼表面单层台阶处外延生长,并成功得到不同取向且边界平直的石墨烯条带。

该研究成果为石墨烯纳米带的大规模制备及能带工程研究提供了可选择性方案。

近年来,围绕面向微电子应用的高质量石墨烯材料制备的这一主题,上海微系统所研究团队走出了具有鲜明特色的研究路径,特别是在六角氮化硼表面石墨烯可控制备领域,该研究团队取得了一系列原创性的研究成果:氮化硼表面石墨烯形核机理(Carbon 50,329-331(2012))、石墨烯堆垛取向识别(Scientific Reports 3, 2666(2013))、石墨烯晶畴气相催化生长(Nature Communications 6,6499(2015))以及石墨烯纳米带的可控制备(Nature Communications(2017,8,14703))。

相关研究先后得到了科技部重大专项、中科院前瞻性重点部署项目、中科院B类先导专项以及上海市科委项目的支持。该项研究的合作单位包括上海科技大学、华中科技大学、中南大学和中科院上海技术物理研究所。

(上海科技)

Research on the Method of Cobalt Removal of Polycrystalline Diamond Compact

TONG Fei-fei1,2,WANG Hai-kuo1,2,LIU Jun-long1,2,SHAO Hua-li1,XU San-kui1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China; 2.Institute of Materials Pressing Treatment,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

The wear resistance and thermal stability of diamond compact can be greatly improved by cobalt removal treatment.Based on the analysis of the cobalt removal of diamond compact in China and abroad,a scheme of cobalt removal by using Lewis acid-ferric chloride(FeCl3)-hydrochloric acid as cobalt removal reagent has been designed.Cobalt removal effect by Lewis acid-ferric chloride(FeCl3)-hydrochloric acid and aqua regia as well as the influence of factors such as the amount of Lewis acid-ferric chloride (FeCl3)-hydrochloric acid,cobalt removal time and cobalt removal temperature on the cobalt removal effect have been studied by the comparative method.X ray diffraction and SEM analysis result shows that the cobalt removal by Lewis acid-ferric chloride has better result than that by aqua regia,and the cobalt removal depth increases as the cobalt removal time and cobalt removal temperature increase;differential thermal analysis shows that the thermal stability of diamond compact has been obviously improved when Co metal is completely removed.

diamond compact;thermal stability;wear resistance;cobalt removal

TQ164

A

1673-1433(2017)04-0001-07

2017-05-10

国家自然科学基金青年基金(11504087)

仝斐斐(1993-),女,硕士生,主要从事高温高压新材料合成的研究。

王海阔(1984-),男,博士,副教授,主要从事超硬材料合成、高压下纳米材料制备以及大腔体超高压技术的研究,作为主要参与者在国内首次完成石墨无触媒直接相变合成纳米聚晶金刚石的实验,在大腔体压机上产生了35万大气压(35 GPa)的压强,创造了国内的压强产生记录,E-mail:haikuo_wang@haut.edu.cn。

仝斐斐,王海阔,刘俊龙,等.金刚石复合片脱钴技术研究[J].超硬材料工程,2017,29(4):1-7.