改性剂对石油树脂储罐的腐蚀影响分析

2017-09-18马红杰朱新远付超

中国设备工程 2017年17期

关键词：酸酐压阀马来

马红杰，朱新远，付超

（1.中国石油独山子石化分公司研究院；2.中国石油独山子石化分公司信息网络公司；3.中国石油独山子石化分公司乙烯厂机动处，新疆独山子 833699）

改性剂对石油树脂储罐的腐蚀影响分析

马红杰1，朱新远2，付超3

（1.中国石油独山子石化分公司研究院；2.中国石油独山子石化分公司信息网络公司；3.中国石油独山子石化分公司乙烯厂机动处，新疆独山子 833699）

某石化公司间戊二烯装置熔融树脂储罐V-3400泄压阀前接管焊缝部位出现腐蚀穿孔泄漏，现场宏观检查及测厚结果表明，储罐V-3400的腐蚀主要集中泄压阀前接管部位，其中焊缝处腐蚀最为严重。现场分析发现改性剂马来酸酐与冷凝水生成的马来酸是导致接管发生腐蚀穿孔的主要腐蚀介质。结果表明，马来酸的腐蚀速率随温度上升急剧增大，80℃时马来酸对碳钢的腐蚀速率高达8.231mm·a-1，此外，受接管焊缝的影响，形成了“大阴极、小阳极”的腐蚀反应体系，加速了焊缝部位的腐蚀反应速度，促使阳极金属不断溶解，直至穿孔泄漏。

改性剂；石油树脂；储罐；腐蚀；分析

某石化公司间戊二烯装置生产规模为2万吨/年，装置以C5为溶剂，单烯烃、间戊二烯为原料，无水三氯化铝为催化剂，通过聚合反应生成粗树脂，再经洗涤沉降、脱溶精制、造粒包装等工艺生产5种不同牌号及用途的石油树脂产品。装置主要由催化剂加料、聚合洗涤沉降、脱溶精制、造粒包装等单元组成。

2017年2月发现装置熔融树脂储罐V-3400泄压阀前接管焊缝处发生腐蚀穿孔泄漏，严重影响了储罐的安全运行。泄压阀带配对法兰，阀体及法兰均为碳钢，泄压阀前接管为碳钢法兰+碳钢管道焊接而成。储罐V-3400位于间戊二烯装置产品罐区，规格φ3700×5000mm，操作压力0．1～1．5kPa，工作温度215～220℃，材质为Q235-B，操作介质为熔融树脂及少量改性剂马来酸酐），液位控制为20%～80%，容积50m2。以下对熔融树脂储罐V-3400及泄压阀的腐蚀情况进行了现场调查，并分析造成泄压阀前接管焊缝腐蚀穿孔泄漏的原因。

1 设备腐蚀情况

装置运行过程中发现，熔融树脂储罐V-3400顶部泄压阀前接管焊缝处发生腐蚀穿孔泄漏。该焊缝为接管与储罐的连接焊缝，接管通过法兰与泄压阀相连接。发生泄漏后将紧急泄压阀打开，发现接管内壁焊缝附近呈黄褐色，有明显的从上而下的液体流动痕迹；焊缝凸出的焊肉已被腐蚀掉，且焊缝处腐蚀最严重，蚀坑较深，部分蚀坑几乎穿孔；焊缝周围布满许多大小、深浅不一的腐蚀坑，腐蚀坑直径2～8mm，深度约3mm左右。接管内壁其他部位腐蚀轻微，仅有点状的腐蚀坑。而且法兰的接缝部位腐蚀也较严重，法兰面的内边缘有腐蚀豁口，法兰面上局部有腐蚀坑。

对熔融树脂储罐V-3400及紧急泄压阀进行了厚度检测，测厚结果如表1所示。分析表1测厚结果可知，熔融树脂储罐V-3400罐壁、罐顶腐蚀轻微，泄压阀前接管剩余壁厚仅为5．59mm，腐蚀损耗较为严重，对其进行了更换。

表1 储罐及紧急泄压阀前接管测厚结果

2 腐蚀原因分析

2.1 改性剂的影响

间戊二烯装置主要生产L-1000、L-1100等5种牌号的石油树脂产品，而熔融树脂储罐V-3400主要盛装L-1000牌号的石油树脂产品，该产品主要用作热熔路标涂料。为了改善L-1000石油树脂产品的性能，在该牌号产品中加入了1．3%wt的改性剂马来酸酐。

为了防止熔融树脂凝固，罐内设置加热盘管和搅拌，确保熔融树脂温度在180～200℃左右，该温度下熔融树脂中的水分均被蒸发呈气态溢出，熔融树脂液聚集于罐顶。另一方面，马来酸酐的沸点为202℃，在储罐215～220℃的操作温度下，气态的马来酸酐也会向上流动聚集于罐顶部位。储罐正常运行时液位控制为70%，储罐内液面以上至罐顶部位气相混合物的温度低于储罐的操作温度，对储罐各部位温度进行测量，储罐液位以下部位温度为200℃，液位以上至罐顶部位的温度为131℃，泄压阀处由于没有保温层，其温度仅为80℃，由此推断，与泄压阀相连接的接管温度在80℃～131℃。在该温度范围内，聚集在接管内的水蒸汽冷凝成为水滴，马来酸酐遇水发生水解变成了马来酸，马来酸是一种有机弱酸，对钢铁的腐蚀速率受温度影响变化很大。可见，导致接管发生腐蚀穿孔的腐蚀介质是改性剂马来酸酐水解形成的马来酸。

2.2 温度的影响

熔融树脂储罐V-3400中的树脂温度在200℃左右，呈熔融状，在此温度下，改性剂以马来酸酐的形式存在，且树脂液中的水分被汽提蒸发呈气相溢出树脂液。因此，该温度下的树脂液没有腐蚀性，与之接触的罐壁不会受到腐蚀。受温度的影响，从熔融树脂中汽化的水分和马来酸酐以气相状态聚集在塔顶、塔顶接管、泄压阀等部位，从各部位的温度分析，塔顶部位温度较高，而接管至泄压阀部位温度由131℃降至80℃，温度的降低导致凝结水形成，造成马来酸酐水解形成马来酸，对接管及泄压阀造成严重腐蚀。

另一方面，温度对马来酸的腐蚀性影响较大，某静态浸泡腐蚀试验对马来酸的腐蚀规律进行了试验研究，表2为30%马来酸中50℃、80℃、120℃温度下20、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti三种材质的腐蚀速率。分析可知，随着温度的上升，三种材质挂片的腐蚀速率呈明显的上升趋势。50℃时，20挂片的腐蚀速率为5．124mm·a-1，而1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti两种挂片腐蚀速率仅为0．001，可见碳钢材料不适用于马来酸腐蚀环境中；80℃时，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti两种不锈钢挂片的腐蚀速率较小，分别为0．037mm· a-1、0．002mm·a-1，温度到达120℃时，两种不锈钢挂片的腐蚀速率急剧上升，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢挂片的腐蚀速率分别高达14．870mm·a-1、0．972mm·a-1。可见在80℃以下，设备及管道采用1Cr18Ni9Ti不锈钢较为耐蚀且经济合理，80℃以上，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢也不耐蚀。

依据上述实验结果可知，20碳钢在80℃、30%的马来酸液中腐蚀速率为8．231mm·a-1，按此结果来计算，由于接管和泄压阀均为碳钢材料，且该部位冷凝形成的马来酸液的温度高于80℃，马来酸液的pH检测结果为3～4，表明其酸性较强。因此，接管和泄压阀服役不到1年半的时间就可能发生腐蚀穿孔。

表2 30%马来酸中各材质挂片的腐蚀速率

2.3 接管焊缝的影响

泄压阀打开后，发现其法兰面与接管的法兰面之间留有较大空隙，由于接管部位温度在80～131℃，水蒸气在此处冷凝形成水滴，马来酸酐遇水水解生成马来酸，为腐蚀介质马来酸在此处冷凝积聚提供了环境。随着水蒸气不断地冷凝和马来酸酐不断的溶解，造成法兰面处积聚的马来酸增多，开始沿着管壁向下流动。在泄压阀前接管内壁的腐蚀形貌上可以明显看见马来酸液的流动痕迹。冷凝的马来酸沿管壁流动过程中，与其接触的管壁发生腐蚀反应，由于接管内壁表面金属基体的整体不均匀性，焊缝部位的腐蚀优先发生，这是由于焊缝部位的金属组织在焊接过程中受温度影响晶粒变得粗大，金属中的杂质成分迁移至焊缝表面，且焊缝表面金属夹杂物、气孔等缺陷较多，这些因素导致焊缝部位反应活性较大，故腐蚀优先发生，其电化学腐蚀反应方程式为：

阳极反应：Fe – 2e → Fe2+

阴极反应：2H++2e → H2

随着腐蚀反应的进行，焊缝部位开始出现腐蚀坑，变得凹凸不平，使得沿管壁流动的马来酸易在此处积聚。蚀坑内的金属表面因保护膜已被腐蚀掉，裸露出的新鲜金属表面便成为腐蚀反应的阳极，而管壁其他部位则成为腐蚀反应的阴极，形成“小阳极、大阴极”的腐蚀反应体系，加速了阳极的反应速度，蚀坑内的金属不断溶解，蚀坑越来越深，直至穿孔泄漏。