刘 彪，赵玉宝，欧阳斌，于会泳

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

不同形貌氧化锌吸附铀(VI)的性能

刘 彪，赵玉宝，欧阳斌，于会泳

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

本文制备了一种主要暴露{001}的花球状ZnO，并研究了花球状ZnO和纳米ZnO处理含铀(VI)废水的能力，比较其吸附性能。实验结果显示含{001}面更多的花球状氧化锌的吸附效果更佳，达到了2439.02 mg·g-1，是纳米氧化锌的两倍。热力学分析表明：吸附反应的焓变为33.78 kJ·mol-1，吉布斯自由能从298K下的-24.13kJ·mol-1变为318K下的-28.67kJ·mol-1，说明该吸附过程是吸热、自发过程。

不同形貌；花球状ZnO；最大吸附量

随着全球原子能和核电的发展，产生放射性废水的数量越来越多，对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重，人们对放射性废水，特别是含铀废水的处理提出了更高的要求。因此，探索低能耗、快速高效的处理方法已成为当务之急。因此，探索低能耗、快速高效放射性废水的处理方法已成为当务之急。基于金属氧化物、水合氧化物及其氢氧化物的吸附法[1]，是用于海水提铀、含铀工业废水处理等工艺的常用方法。

理论分析及初步实验表明，ZnO能有效吸附水中六价的铀酰离子，但其暴露晶面等因素影响吸附水中铀离子效能间的关系均不明确[2]。由此，本文重点考察不同晶面的ZnO，评价其对U(VI)吸附等性能的差异，为基于吸附实现铀及其他有害金属离子的便捷回收利用提供新的思路和科学依据。

1 实验

Zn(OAc)22H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NaOH、纳米ZnO(纯度≥99.99%)购自天津恒兴化学试剂制造有限公司，UO2(NO3)2·6H2O(纯度≥99.99%)购自西安鼎天化工责任有限公司、偶氮胂Ⅲ(纯度≥99.99%)购自西安鼎天化工责任有限公司，CH2ClCOO、C2H2ClNaO2、CH3CH2OH。

1.2 实验装置

水热反应釜、恒温干燥箱、分光光度计、离心机、X射线衍射仪、扫描电镜。

1.3 实验过程

花球状ZnO的制备：准确称取0.825 g Na3C6H5O7·2H2O和1.11 g Zn(OAc)22H2O溶解于60mL去离子水，加入6mL 3mol·L-1NaOH溶液，置于磁力搅拌器上匀速搅拌1h。将所得的白色浑浊液移入100 mL反应釜中，放入120℃恒温干燥箱加热8h。待其自然冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，所得到的白色产品放入70℃的干燥箱干燥8h。所得成品分别用SEM，XRD对其表征[3]。

1.4 实验方法

一定温度下，向装有20 mL、pH值=5.0、U(VI)浓度为700mg·L-1溶液的50mL锥形瓶中，投入10 mg ZnO。将锥形瓶置于恒温摇床，以150 r/min恒温震荡3 h。取出约1 mL溶液离心，以pH值=2.5的氯乙酸-氯乙酸钠缓冲液，并用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，在波长为652 nm测其吸光度，参照U(VI)的标准曲线求得其U(VI)浓度。吸附容量根据以下公式计算:

Goldberg[4]4指出，构式是规约化的形式和意义的结合体，且其形式和意义的某些方面不能从其构成成分或先前已存在的构式中得到完全预测。根据Goldberg 的定义，构式又分为实体构式(语素、词、复合词、全固定的习语)和图式构式(半固定式以下的结构体)[5]8。结合“确认过眼神X”流行构式的特点和功能，发现“确认过眼神X”属于图式构式，该构式的某些意义不能仅仅从其构式表征中推测出来，需要结合相应的语境条件进行解析。

(1)

式中: Qe为吸附量(mg·g-1)；C0为U(VI)溶液初始浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(mL)；m为ZnO质量(mg)。

2 结果与讨论

2.1 物性特征

图1 花花球状ZnO(a) 和纳米ZnO(b)的XRD图

由图1可看出，所制得的花球状ZnO和纳米ZnO的衍射峰都与六方纤锌矿结构ZnO标准卡片(JCPDS No. 36-1451)完全符合，说明样品为纯的纤锌矿结构ZnO。从图中还可看出峰衍射强度之比I(002)/I(100)差异较大：花球状ZnO的I(002)/I(100)显著高于纳米商品ZnO，说明花球状ZnO的{001}面含量更高。

从图2可知，花球状ZnO由厚度约为30 nm薄片组装而成，商品纳米ZnO由长短不一的棒状组成。并且花球状ZnO的平均长径比D/H(图中所示)达到20，远高于纳米ZnO(D/H=1)。众多研究表明，六方纤锌矿结构ZnO的顶端面为极性的{001}面。从而可知花球状ZnO含有更多的{001}面，这与图1结果一致。

图2 花球状ZnO(a,b)和纳米ZnO(c,d) 的扫描电镜图

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附时间

C0=700 mg·g-1,m=10 mg,pH值=5.0,T=298 K

由图3可看出，在U(VI)起始浓度为700 mg·g-1时，纳米ZnO在120min后达到吸附平衡，花球状ZnO达到吸附平衡则需160min。所以，后续的热力学实验均选择3 h作为平衡吸附时间。从图3还可以看出，花球状ZnO的平衡吸附量远远高于纳米ZnO。这很可能和此两种不同形貌ZnO暴露的晶面不同有关。

2.2.2 吸附热力学

采用Langmuir和Freundlich吸附模型，对花球状ZnO吸附水溶液中铀离子(初始浓度700 ～1000mg·L-1)等温平衡进行数据拟合。

Langmuir吸附等温式线性形式如(2)所示：

(2)

式中KL是吸附平衡常数(L·g-1),Qm是最大吸附量(mg·g-1)。

Freundlich吸附等温式线性形式如(3)所示：

(3)

式中Kf是吸附常数，n是吸附强弱相关的参数。

采用上述吸附模型，对等温平衡吸附实验数据进行拟合的结果如图4所示。

图4 花球状ZnO吸附铀的Langmuir模型拟合(a)和Freundlich模型拟合(b)

图4(a) 中的结果表明，花球状ZnO对U(VI)的吸附符合Langmuir模型，其25℃时对铀的最大吸附量达2439mg·g-1，且吸附量随着温度升高而升高。从图4(b)可以看出，Freundlich等温模型也能较好描述花球状ZnO对U(VI)的吸附，Kf=196.174 mg·g-1，说明这个吸附是吸热的；n=2.193，说明花球状ZnO对U(VI)的吸附较强[3]。

将不同温度下的吸附系数对温度的倒数作图，可得相应的吸附热力学参数，主要关系式如下:

由吸附热力学参数:

(4)

(5)

ΔG0=ΔH0- TΔS0

(6)

式中KD是吸附系数(mL·g-1)，R为气体常数取值为8.314J·mol-1·K-1。

表1 花球状ZnO吸附U(VI)的热力学参数

表1列出了花球状ZnO吸附U(VI)的热力学参数。从中可以看出，ΔG0<0，且随着温度的升高，ΔG0逐渐降低：说明吸附反应是自发进行的，温度越高，对铀离子的吸附越有利；ΔH0>0，ΔS0>0，说明ZnO对U(VI)的吸附是吸热增熵过程[4]。

3 结论

作为一种高效、无毒、环保的材料，ZnO对U(VI)具有极佳的去除效率：最大吸附量达到2439 mg·g-1。为进一步明确吸附机理，尚需制备暴露不同晶面、形貌规整的ZnO，对比分析研究其表面结构与吸附行为的差异。

[1] Liao F,Huang Y,Ge J,et al.Morphology-dependent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at the materials' interface in selective hydrogenation of CO2to CH3OH[J].Angew Chem Int Ed Engl,2011,50(9):2162-2165.

[2] Kaynar U H,Ayvacikli M,Hicsonmez U,et al.Removal of thorium (IV) ions from aqueous solution by a novel nanoporous ZnO: Isotherms,kinetic and thermodynamic studies[J].Journal of Environmental Radioactivity,2015,150:145-151.

[3] Boparai H K,Joseph M,O'Carroll D M.Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186: 458-465.

[4] Sun Y,Li J,Wang X.The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic,spectroscopic and modeling techniques[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2014,140:621-643.

(本文文献格式：刘 彪，赵玉宝，欧阳斌，等.不同形貌氧化锌吸附铀(VI)的性能[J].山东化工,2017,46(7):28-30.)

Adsorption Performance of Zinc Oxide with Different Morphology for the Recovery of Uranium(VI) from Aqueous Solution

LiuBiao,ZhaoYubao,OuyangBin,YuHuiyong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China)

The adsorption performance of U(VI) over ZnO nanostructures with different fraction of polar facets was comparatively evaluated. Results indicate that the uniform flower-like ZnO dominated with{001} facets gives the maximum uranium adsorption capacity up to 2439 mg·g-1,two times as much as the adsorption capacity of ZnO hexagonal rods with few {001} facets. The thermodynamic analysis shows that the ΔH0is 33.78 kJ·mol-1,and the ΔG0changes from -24.13kJ·mol-1to -28.67 kJ·mol-1at 298 to 318K,indicating that the adsorption process is endothermic and spontaneous process.

different fraction; flower-like ZnO; maximum adsorption capacity

2017-02-28

刘 彪(1991—)，男，湖南益阳人，在读硕士研究生，主要从事金属氧化物吸附铀的研究；通讯作者：赵玉宝(1974—)，男，安徽阜阳人，博士，教授，硕士生导师。

TQ132.4

A

1008-021X(2017)07-0028-03