黎 朝, 张 静,黄江波,孙 伟, 黄 伟,徐文炘

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3.广西环境治理工程技术研究中心，广西 桂林 541004)

资源与环境

鸟粪石法处理电解锰氨氮废水试验研究

黎 朝1,2,3, 张 静1,2,3,黄江波1,2,3,孙 伟1,2,3, 黄 伟1,2,3,徐文炘1,2,3

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3.广西环境治理工程技术研究中心，广西 桂林 541004)

本试验采用鸟粪石法处理电解锰氨氮废水，试验的最佳条件是：最佳加药顺序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O，反应系统恒定pH值为10，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6。在最佳反应条件下，氨氮去除率为93.8%。利用钾A型分子筛深度处理鸟粪石法预处理后的废水，去除效率为61.9%，残留的氨氮浓度为23.6mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准相应限值。

氨氮废水；鸟粪石法；钾A型分子筛

我国是世界上最大的电解锰生产国，电解锰产量约占世界总产量的98%[1]。由于电解锰行业的迅猛发展，导致高品位锰矿耗竭，利用低品位锰矿生产一吨电解锰所排放的渣量为9～11t，截止到2014年我国累计产生的锰渣量约为10000万t[2]。

电解锰渣主要含有锰、可溶性盐类及其他固态矿物成分，锰渣中含的锰的量约占总锰的10%，占干渣重量的1.5%～4%，并带走45%左右的氨氮[3,5]。可见氨氮是电解锰渣中最主要的污染物之一，也是造成水体富营养化主要原因之一，直接排放会对鱼类等水生生物有直接的危害。我国“十二五”期间已将氨氮纳入总量控制指标，因此研究行业废渣、废水中氨氮污染高效治理技术迫在眉睫。本试验采用鸟粪石法处理安全处置电解锰渣时的中间废水，使处理后的废水可回用于锰渣安全处置环节。鸟粪石结晶沉淀法就是向含有NH4+的废水中投加Mg2+和PO43-，使之生成难溶的复盐MgNH4PO4·6H2O(MAP)结晶，然后通过重力沉淀，将MAP从废水中分离。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和材料

实验室主要仪器：电子天平(舜宇恒平仪器)、台式电极pH计(METLER TOLEDO FE20)、紫外-可见分光光度计(WTW，Photolab 6600 uv-vis)、六联搅拌器(江苏金坛市佳美仪器制造有限公司)。

实验主要试剂：NH4NO3、MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、KI(分析纯，生产商为西陇化工股份有限公司)、HgI(贵州市铜仁化学试剂厂)等。

废水水质：本次试验废水取自电解锰渣安全处置过程中间废水，经测定废水中氨氮浓度为1000 mg/L。

1.2 实验方法

1.2.1 加药顺序对氨氮去除率的影响试验内容

取4个洁净的烧杯，依次编号为1、2、3、4，分别加入100 mL含1000 mg/L的氨氮废水和一定量的Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、NaOH溶液(用于调节pH值至10)。1号反应瓶的加药顺序依次是Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、NaOH溶液；2号反应瓶的加药顺序是依次NaOH溶液、MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O；3号反应瓶的加药顺序是依次MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液；4号反应瓶的加药顺序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。各反应时间为30min，充分反应30min后静置，取上清液样测定氨氮含量。

1.2.2 反应过程中pH值对氨氮去除效率的影响

取4个洁净的烧杯，依次编号为1、2、3、4，分别加入100mL含1000mg/L的氨氮废水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液调节pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O；反应过程中不调节1、2号反应瓶中的pH值，但通过滴加NaOH溶液保持调节3、4号反应瓶中pH值为10。

1.2.3 最佳反应条件试验内容

最佳反应条件试验分为两组，一组是探讨Mg/N最佳物质的量比值，另一组探讨P/N最佳物质的量比值。每组试验取6个洁净的烧杯，依次编号为1、2、3、4、5、6，分别加入100mL含1000mg/L的氨氮废水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液调节pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O。各反应时间为30min，反应过程滴加NaOH溶液，使反应体系的pH值维持在10；充分反应30min后静置，取上清液样测定氨氮含量。

1.2.4 分子筛吸附试验内容

取1个洁净的烧杯，加入100 mL含1000 mg/L的氨氮废水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液调节pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O；调节并保持各反应瓶中的反应整个过程中pH值为10，反应30min后过滤，测定滤液的氨氮浓度；然后向滤液中加入2 g钾A型分子筛，反应60min后静置，取上清液测氨氮浓度。

1.3 检测方法

采用玻璃电极法测pH值、纳氏试剂分光光度法测氨氮。

2 结果与分析

2.1 加药顺序对氨氮去除率的影响

氨氮浓度1000 mg/L，反应温度为25℃，初始pH值为10，保持n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，搅拌反应30min，静置30min，结果如图1所示。

由图1可见，1号反应瓶氨氮去除效率为53.4%，2号反应瓶氨氮去除效率为59.9%，3号反应瓶氨氮去除效率为63.1%，4号反应瓶氨氮去除效率为65.9%。

因此药剂投加的最佳顺序为4号反应瓶投加顺序，即为加药顺序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。

图1 加药顺序对氨氮去除效率的影响

2.2 初始pH值与恒定pH值对氨氮去除效率的影响

氨氮浓度1000 mg/L，反应温度为25℃，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，搅拌反应30min，静置30min，结果如图2所示。

由图2可见，初始pH值为10的1、2号反应瓶氨氮去除效率仅分别为63%、65%，但3、4号反应瓶氨氮去除效率则分别达到了93.7%、93.8%。因此可知维持反应体系pH值对氨氮去除效率是显著的。

图2 反应过程pH值对氨氮去除效率的影响

2.3 最佳试验条件探讨

2.3.1 Mg∶N物质的量比的影响

氨氮浓度1000 mg/L，反应温度为25℃，反应过程pH值恒定为10，保持n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，改变n(Mg2+)∶n(NH4+)，搅拌反应30min，静置30min，结果如图3所示。

由图3可见，当n(Mg2+)/n(NH4+)为1时，氨氮去除率为85.5%，随着n(Mg2+)/n(NH4+)比值的增大，氨氮去除率随之提高，当n(Mg2+)/n(NH4+)比值为1.6时，氨氮去除率为93.8%，再增加磷酸盐的投加量，氨氮去除率增幅很小，因此综合考虑废水处理成本，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6为最佳物质的量比。

图3 氨氮去除率随Mg/N物质的量比值变化趋势图

2.3.2 N∶P物质的量比的影响

氨氮浓度1000 mg/L，反应温度为25℃，反应过程pH值恒定为10，保持n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，改变n(PO43-)∶n(NH4+)，搅拌反应30min，静置30min，结果如图4所示。

由图4可见，当n(PO43-)/n(NH4+)为1.3时，氨氮去除率为83.6%，随着n(PO43-)/n(NH4+)比值的增大，氨氮去除率随之提高，当n(PO43-)/n(NH4+)比值为1.6时，氨氮去除率为93.2%，再增加磷酸盐的投加量，氨氮去除率增幅很小，因此综合考虑废水处理成本，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6为最佳物质的量比。

图4 氨氮去除率随P/N物质的量比值变化趋势图

由上述实验可知，综合考虑药剂成本以及氨氮去除效率，当n(PO43-)/n(NH4+)= 1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6时，反应过程中pH值恒定保持约为10时，氨氮去除效率最高，达到93.8%，剩余氨氮浓度为62 mg/L。

2.4 分子筛吸附净化

氨氮浓度1000 mg/L，反应温度为25℃，pH值为10，保持n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，搅拌反应60min，静置30min，氨氮去除效果见表1。

表1 分子筛吸附净化试验结果

从表1可知，在最佳条件下采用鸟粪石法处理氨氮废水，处理后废水中氨氮浓度为62 mg/L；利用分子筛进一步吸附氨氮，氨氮浓度降至23.6 mg/L，氨氮吸附效率为 。

3 结论

以Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O作为沉淀剂，最佳加药顺序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。综合考虑氨氮去除效率和药剂成本，确定的最佳反应条件是：反应系统恒定pH值10，n(PO43-)/n(NH4+)= 1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6。在以上条件下，氨氮去除效率达到93.8%，剩余氨氮浓度为62 mg/L，没有达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准相关限值要求(25 mg/L)；利用分子筛深度处理鸟粪石法预处理后的尾水，处理后氨氮浓度为23.6 mg/L,吸附效率为61.9%，废水残留氨氮浓度达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准相应限值。

[1] 刘唐猛, 钟 宏, 尹兴荣,等. 电解金属锰渣的资源化利用研究进展[J]. 中国锰业, 2012, 30(1):1-6.

[2] 马小霞, 唐金晶, 陶长元,等. 电解金属锰渣中氨氮分析及处理技术进展[J]. 中国锰业, 2016, 34(1):1-4.

[3] 喻 旗, 罗 洁, 涂文忠. 电解金属锰生产的污染及其治理[J]. 中国锰业, 2006, 24(3):42-45.

[4] 周代军, 吴 芳, 施 强. 锰渣的基本特性及在混凝土中的研究进展[J]. 混凝土, 2012(2):63-65.

[5] 刘闺华, 潘涔轩, 朱克松,等. 电解金属锰渣滤饼循环逆流洗涤试验研究[J]. 中国锰业, 2010, 28(2):36-38.

(本文文献格式：黎 朝, 张 静,黄江波，等.鸟粪石法处理电解锰氨氮废水试验研究[J].山东化工,2017,46(3):123-125,129.)

华泰化工获得东营经济技术开发区多项表彰

日前，东营经济技术开发区召开2017年工作会议，对全区成绩突出的先进集体和个人进行了表彰，华泰化工集团以优异成绩喜获三项表彰，分别被授予“发展贡献奖”、“履行社会责任先进企业”、“安全生产先进工作单位”荣誉奖牌。这也是华泰化工集团自2014年获得东营经济技术开发区“发展贡献奖”以来，连续第三次荣获该荣誉。

2016年，华泰化工集团面对复杂、严峻的市场形势，坚定不移加大投资力度深化产业结构布局，拉长公司产业链条，项目建设突飞猛进，采输卤项目、苯胺项目、热力超低排放项目进展顺利，实现阶段性投产，为公司效益提升奠定基础。同时，公司积极开展“管理提升、效益提高”活动，在生产经营管理中鼓励创新创效，加大节约挖潜力度，明确责任，进行监督评比，形成“比学赶帮超”的浓厚氛围，促进公司经营效益稳步提升。2016年，华泰化工集团实现销售收入88亿元，增幅达到10%，继续保持了健康良好的发展势头。

(华泰化工集团)

Experimental Study of Treatment of Ammonia-Nitrogen Electrolytic Manganese Wasterwater by Struvite Precipitation

LiZhao1,2,3,ZhangJing1,2,3,HuangJiangbo1,2,3,SunWei1,2,3,HuangWei1,2,3,XuWenxin1,2,3

(1.China Nonferrous Metals(Guilin) Geology and Mining Co.,Ltd., Guilin 541004,China;2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004,China;3.Technological Research Center of Guangxi Environment Treatment and Engineering, Guilin 541004,China)

In the work, the factors affecting nitrogen removal from the simulated wastewater by the method were studied with Na2HPO4·12H2O and MgSO4·7H2O as precipitants. The optimal technological conditions for the ammonia nitrogen wastewater treatment were as obtained follows:constant pH value 10, reaction mole ratio n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-), 1.6∶1∶1.6,reaction time, 30min; under the condition of the optimal conditions, the ammonia nitrogen removal rate reached to 93.8%, and residual ammonia nitrogen concentration was 62mg/L. The pretreated wastewater was further cope with by Molecular sieve with 60min reaction time,and residual ammonia nitrogen concentration was 23.6mg/L.

ammonia nitrogen wastewater;struvite;molecular sieve

2016-12-20

广西环境污染控制理论与技术重点实验室(任务书编号：16-380-09)；金属选冶固体废弃物堆场渗漏对地下水控制技术与示范(桂科重14124001-3)

黎 朝(1987—)，男，广西桂林人，硕士研究生学历，中级工程师，从事氨氮废水、重金属废水处理应用研究。

X703.1

A

1008-021X(2017)03-0123-03