崔景东，路丹丹，李 倩，李维华

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

基于静电纺丝技术的CD-PAN复合纳米纤维膜制备及表征

崔景东，路丹丹，李 倩，李维华

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

分别将不同掺量的环糊精(β-CD)与聚丙烯腈(PAN)共混，利用静电纺丝法制备CD-PAN复合纳米纤维膜。使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)对纳米纤维的表面形态及纤维分子结构进行表征，并通过微机控制电子万能试验机测试CD-PAN纳米纤维膜的力学性能。结果表明，β-CD环糊精均匀的分布在纤维中，β-CD的加入，向复合纤维膜中引入了羟基等，为纤维膜吸附重金属离子提供了条件；随着β-CD含量的增加，复合纤维直径逐渐增大，纤维膜断裂强力也呈现增长趋势；且环糊精含量为8wt%时，纤维膜强力最大，为8.22N，而断裂伸长的变化无明显规律。

环糊精；静电纺丝；纳米纤维膜；力学性能

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGT)作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖[1]，最常见的是α-，β-，γ-环糊精，分别由6，7，8个葡萄糖分子组成，其中β-环糊精(β-CD)最易生产，且价格低廉，应用也最为广泛[2]。静电纺丝制得的纳米纤维直径在几十纳米到几微米之间，纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大的特性，在诸多领域都具有广泛的应用前景[3]。

近年来，许多国内外学者对纳米纤维膜的制备及其性能进行了相关研究。Sridhar[4]等制备了一种新型纳米纤维，在医学制药领域具有很大的潜在价值；Jose 等[5]研究发现HA 含量为5% 的PLGA/HA复合纤维支架具有很好的机械性能，可作为骨组织支架材料；汤玉斐，高淑雅[6]等通过静电纺丝法制备了超疏水/超亲油SiO2微纳米纤维膜；朱永号，王闻宇[7]等对静电纺淀粉纳米纤维的交联改性进行了研究；刘俊渤，李林健[8]等利用静电纺丝技术制备了肉桂醛/聚乳酸复合纳米纤维膜并研究了其性能；刘明，薛袁[9]等研究了β-环糊精/聚丙烯酸脂纳米纤维膜的耐水性及金属离子捕集性能；迟长龙，王娜[10]等对PAN/β-CD复合纳米纤维膜制备及吸附性能进行了研究。为探究不同β-CD含量对纳米纤维膜表面形态、分子结构及纤维膜力学性能的影响，本文利用静电纺丝法制备CD-PAN复合纳米纤维膜，并为研究CD-PAN对重金属离子的吸附性能提供一定的参考。

1 实 验

1.1 原料及主要仪器

聚丙烯腈(PAN)：分析纯，吉林化工厂生产；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，内蒙古嘉城化学试剂有限公司生产；β-CD环糊精：分析纯，成都艾科化学试剂有限公司生产，其中β-CD的化学结构式及物理尺寸如图1所示。

图1 β-CD化学结构式及物理尺寸Fig.1 β-CD chemical structure and physical size

HJ-4型磁力加热搅拌器(金坛市白塔新宝实验仪器厂)，S-3400型扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)，NEXUS 670型傅立叶红外光谱分析仪(美国尼高力仪器公司)，WDW-30型微机控制电子万能试验机(深圳市君瑞仪器设备有限公司)。

1.2 CD-PAN复合纳米纤维膜制备

静电纺丝液制备流程如图2所示。首先，将PAN粉末置于85℃的真空干燥箱中烘干备用，按表1中的配料工艺称取所需量的PAN粉末加入到DMF中，经磁力搅拌后，获得混合均匀的PAN-DMF溶液，然后分别加入不同量的β-CD，继续搅拌至混合均匀。此时得到的混合溶液即为β-CD含量分别为0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的CD-PAN静电纺丝液。

图2 CD-PAN纺丝液制备流程Fig.2 CD-PAN spinning fluid preparation process表1 静电纺丝配料工艺表Table 1 Batching scale of electrospinning

序号PAN/wt%DMF/wt%β-CD/wt%110900210882310864410846510828

1.3 测试及表征

将干燥后的纤维膜利用离子溅射仪喷金40s后，用型号为S-3400型扫描电子显微镜(SEM)在不同的放大倍数下观察其形貌，并计算纤维直径。

将PAN粉末、β-CD粉末、PAN纤维膜、β-CD-PAN纤维膜与经过干燥的KBr(溴化钾)粉末以一定比例混合均匀，经研磨并压片后，利用型号为Nexus 670的傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)分析其结构特征。

利用型号为WDW-30的微机控制电子万能试验机测试CD-PAN纳米纤维膜的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 β-CD含量对纳米纤维力学性能的影响

不同β-CD含量的复合纳米纤维膜力学性能测试结果如表2、图3所示。

表2 不同β-CD含量纤维膜力学性能及形变Table 2 different β-CD content of fiber membrane mechanical properties and deformation

图3 不同β-CD含量对纳米纤维形貌的影响Fig.3 Effect of different β-CD concentration on the morphology of the nanofibers

由表2、图3可知，随着环糊精含量的增加，纤维膜的断裂强力整体上呈现增强的趋势，分子间充分缠绕，β-CD-PAN复合纳米纤维膜的最大强力为8.22N。这可能是因为随着环糊精含量的增加，纤维直径增大，经此纤维纵横交错而成的纤维膜强力变大。随着β-CD含量的增加，复合纳米纤维膜的断裂伸长变化趋势没有呈现出一定的规律性，说明环糊精的加入对复合纳米纤维膜断裂韧性的影响并不明显，主要取决于PAN的性能。

2.2 β-CD含量对纳米纤维表面形态的影响

由图4可知，制备的复合纳米纤维内均无珠状物、无断丝，粗细比较均匀，纤维形貌良好，β-CD均匀的分布在纤维内。当β-CD含量为0wt%时，纤维直径比较细，主要分布在300～400 nm；当β-CD含量为2wt%，纤维直径主要分布在400～500 nm；当β-CD含量为4wt%，纤维直径主要分布在500～600 nm左右；当β-CD含量为6wt%，纤维直径仍主要分布在700～800 nm左右；当β-CD含量增加到8wt%时，复合纤维的直径较粗，主体分布在800 nm左右，且直径为900 nm左右的纤维百分比有所提高。可见，随着β-CD含量的增加，复合纤维的直径逐渐变粗。这主要是因为，随着β-CD含量的增加，纺丝液的浓度增大，纺丝液中的聚合物分子间得到充分缠绕，使得纤维直径逐渐变粗。

图4 不同β-CD含量对纳米纤维形貌的影响

Fig.4 Effect of different β-CD concentration on the morphology of the nanofibers

2.3 β-CD含量对纳米纤维分子结构的影响

图5 PAN,β-CD和β-CD-PAN纳米纤维膜的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of PAN,α-CD and α-CD/PAN nanofiber membranes

PAN、β-CD和β-CD -PAN复合纤维膜的红外光谱图如图5所示。

通过观察PAN的红外光谱图可知，在2925 cm-1和1444 cm-1处有亚甲基吸收峰的存在，在2237 cm-1处有腈基(-C≡N)吸收峰出现。由PAN、β-CD和β-CD-PAN膜的红外光谱可知，PAN和β-CD共同存在于纤维膜中。与PAN的红外光谱图相比，β-CD-PAN膜的红外光谱图中出现明显的强吸收峰带羟基(-OH)峰，此峰正是β-CD中特征吸收峰-OH峰，且-OH峰的位置由3372 cm-1(β-CD中)移到3317 cm-1(β-CD-PAN膜中)，证明了β-CD溶解并分散在β-CD-PAN膜中，致使部分氢键受到破坏。另外，从β-CD-PAN膜的红外图谱中可以看出在1041 cm-1至1147 cm-1之间及1657 cm-1处，有新吸收峰(C-C/C-O键和C=C)出现，这正与β-CD图谱中的峰相对应，再一次证明了纤维膜中β-CD的存在。

由整个图谱可知，β-CD的加入，向纤维膜中引入能够与重金属离子产生螯合作用的基团(-OH)等，为膜处理含有重金属离子的废水提供了条件。

3 结 论

(1)静电电压为15kV、接收距离为18 cm、PAN含量为10wt%的条件下可以成功制备环糊精含量分别为0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的β-CD-PAN复合纳米纤维膜，经表征发现，纤维连续且粗细均匀。

(2)随着环糊精含量的增加，纤维直径变粗，纤维膜强力亦增大。环糊精含量为8wt%时纤维膜断裂强力最大，为8.22N，而断裂伸长的变化无明显规律。

(3)利用FTIR对β-CD/PAN复合纤维膜的结构表征后发现，环糊精均匀的分布在纤维中，β-CD的加入，向复合纤维膜中引入了羟基等，为纤维膜吸附重金属离子提供了条件。

[1] 皮玉芳,陈长中,刘克成,等.尤特奇S100/β-环糊精纳米纤维的制备[J].南阳师范学院学报,2011,12(10): 42-47.

[2] 侯大寅,徐秀珍,凤 权,等.亲水性聚甲基丙烯酸甲酯/β-环糊精纳米纤维制备及其对Cu2+的吸附性能[J].纺织学报,2014,35(11): 19-22.

[3] 孙复钱,王小玉,胡 银,等.聚乙烯醇/氧化淀粉/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备[J].高分子材料科学与工程,2016,32(2): 155-159.

[4] Sridhar R,Venugopal J R,Sundarrajan S,et al.Electrospun nanofibers for pharmaceutical and medical applications[J].Journal of Drug Delivery Science and Technology,2011,21(6): 451-468.

[5] Jose M V,Thomas V,Johnson K T,et al.Aligned PLGA/HA nanlfibrous nanocomposite for bone tissue engineering.Acta Biomaterials,2009,5: 305-315.

[6] 汤玉斐,高淑雅,赵 康,等.静电纺丝法制备超疏水/超亲油SiO2微纳米纤维膜[J].人工晶体学报,2014,43(4): 929-936.

[7] 朱永号,王闻宇,金 欣,等.静电纺淀粉纳米纤维的交联改性研究[J].功能材料,2015,46(5): 05048-05051.

[8] 刘俊渤,李林健,唐珊珊,等.静电纺丝制备肉桂醛/聚乳酸复合纳米纤维膜及其性能[J].高分子材料科学与工程,2015,31(3): 173-178.

[9] 刘 明,薛 袁,蔡银莲,等.β-环糊精/聚丙烯酸酯纳米纤维膜的耐水性及其对重金属离子的捕集[J].纺织学报,2016,37(9): 1-5.

[10] 迟长龙,王 娜,陆静雅,等.PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备及吸附性能研究[J].研究与开发,2017,40(1):42-49.

(本文文献格式：崔景东，路丹丹，李 倩，等.基于静电纺丝技术的CD-PAN复合纳米纤维膜制备及表征[J].山东化工,2017,46(15):15-17,20.)

Preparation and Characterization of CD-PAN Composite Nanofiber Membrane Based on Electrospinning

CuiJingdong,LuDandan,LiQian,LiWeihua

(Inner Mongolia University of Technology,College of Light Industry and Textiles,Hohhot 010051,China)

CD-PAN composite nanofibrous membranes were prepared by electrospinning with different content of cyclodextrin (β-CD) and polyacrylonitrile (PAN).The surface morphology and the molecular structure of the nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).The mechanical properties of the CD-PAN nanofibers were tested by a computer controlled electronic universal testing machine.The results show that β-CD cyclodextrin is uniformly distributed in the fiber and β-CD is added into the composite fiber membrane.The hydroxyl radicals are introduced into the composite fiber membrane,which provides the conditions for the adsorption of heavy metal ions.With the increase of β-CD content ,The fiber diameter increased gradually,and the breaking strength of the fiber membrane also showed an increasing trend.When the content of cyclodextrin was 8wt%,the strength of the fiber membrane was 8.22N,and the elongation did not change obviously.

cyclodextrin; electrospinning; nanofiber membrane; mechanical properties

2017-05-24

崔景东(1963—)，男，副教授，主要从事纺织化学与染整工程的研究；通讯作者：路丹丹，女，山东济宁人，硕士研究生，主要从事纺织化学与染整工程的研究。

TQ342+.3

A

1008-021X(2017)15-0015-03