温 馨

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035)

毛细管电泳在文件物证中油墨和墨水的检验中的应用

温 馨

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035)

字迹的种类认定及形成时间的判断一直是国内外法庭科学工作者们研究的热点课题，在各类案件中，作案人或当事人常常通过伪造或篡改文件来达到犯罪目的，由于字迹色痕是由油墨或墨水组成，因此选择合适的方法通过对油墨或墨水进行鉴别，进而来判断文件的真伪，以及对文件形成时间进行判断变得尤为重要。毛细管电泳法因其自身独特的优势，广泛的应用于各个领域，因此本文将对毛细管电泳在文件物证中油墨和墨水的认定及形成时间判断的检验中的应用进行综述，期待能够给同行以借鉴作用。

毛细管电泳法；油墨(水)；种类鉴定；书写时间鉴定

随着时代的进步，书写工具也在不断更新，目前，最常用的书写工具就是钢笔、圆珠笔和签字笔这三大类。1809年，英国颁发了第一批关于贮水笔的专利证书，这标志着钢笔的正是诞生。到了1937年，出现了以甘油三油酸酯为的圆珠笔。而后到了上世纪80年代中期中性笔进入了市场，因其独特的优势沿用至今。书写用笔按照粘度的大小可分为圆珠笔、中性笔和水性笔，其中中性笔和水性笔统称为我们熟知的签字笔。我们不能忽视的是，还有一种文件的书写工具就是打印机，由于喷墨打印机作为现代打印机众多种类中重要的一部分，因此，本文主要研究的是喷墨打印机的打印墨水。

文件物证的鉴定主要是基于字迹色痕的鉴定，而色痕是由油墨或墨水组成，因此选择合适的方法通过对油墨或墨水进行鉴别，进而来判断文件的真伪，以及对文件形成时间进行判断变得尤为重要。本文将通过介绍毛细管电泳法的众多优点，进而介绍其在文件物证中油墨和墨水的认定及形成时间判断的检验中的应用，供同行借鉴，以便进一步开展相关研究。

1 毛细管电泳法

毛细管电泳(CE)又称高效毛细管电泳(HPCE)或毛细管电分离(CESM)，我国对CE的研究起步较早，发展迅速，研究工作也比较全面，同时也取得了一些研究成果。因为毛细管电泳具有分辨率高、分离速度快、进样量少、分析成本低、应用范围广、操作简便等独特的优点，使其在分析科学领域成为继高效液相色谱之后的又一重大进展。近年来，在法庭科学中对该方法的应用也越来越多，并逐渐成为HPLC、GC、TLC等分离分析的补充与替代方法。

2 毛细管电泳对油墨(水)进行种类鉴定

2.1 CE鉴别圆珠笔油墨

由于圆珠笔是最常见的书写工具之一，在各类案件中经常要对圆珠笔书写字迹进行鉴定，由于其种类众多、成分相似并且往往是痕量检材，因此找到一种合适的方法来检验圆珠笔的字迹进行检测变得尤为关键。目前，对圆珠笔的检验方法主要是光谱法和色谱法，由于色谱法中，毛细管电泳技术日趋成熟，并具有独特的优点，因此该方法越来越引起法庭科学工作者的关注。

2007年5月，张淑媛[1]等人配制40mmol/L SDS-30%乙睛-pH值10.8，用毛细管电泳法把83支蓝色圆珠笔分为10类。又用此方法对市售的46种不同国家和地区生产的黑色圆珠笔字迹提取液进行了分析，其中的41种均有甲基紫和结晶紫的色谱峰，同时，其他品牌的圆珠笔中还含有碱性艳兰B、罗丹明B等染料成分。因此，根据染料不同将它们分为5大类。最后，又用此方法对红色圆珠笔进行了分类，通过对市售的14种不同地区生产的红色圆珠笔油墨字迹提取液的CE分析，其中的9种均有罗丹明6G的色谱峰，其他品牌的圆珠笔中还含有碱性红、罗丹明B等染料成分，因此将它们分为5类。

2008年5月，王志勇[2]等人采用非水介质毛细管法鉴别了蓝色圆珠笔油墨，实验采用含有0.6%HAc-100mmol/L NH4Ac的90%甲醇的缓冲溶液，分离电压和温度分别为25kV和25℃ ，检测波长为214nm。依据油墨中所含的染料种类不同，通过上述方法，把96支蓝色圆珠笔分为了6类，实验发现在同一类中，虽然燃料的种类相同，但是所含的各种染料的峰面积和峰高明显不同，因此又使用化学计量学对圆珠笔进行进一步的分类，并取得了不错的效果。

2.2 CE鉴别钢笔墨水

在我们所接触的刑事案件中，有很大一部分都是涉及到圆珠笔油墨的检验，而钢笔墨水的分析鉴定相对来水要少一些，但是对钢笔字迹的检测也不能忽视，墨水一般由染料、色素、表面活性剂等成分组成。墨水中的染料主要是带有磺酸基、羧基、酚羟基或取代氨基的可电离化合物，在强酸或强碱的作用下，这些化合物会带上电荷并在电泳分离系统中的电场里发生移动。

国内外对钢笔墨水的研究并不多，其中对红色墨水的研究就更少了，红色墨水主要是在批阅、标注文件等场合下使用，应用的情况相对不多。2004年，姚丽娟[3]等人利用毛细管区带电泳法分析了红色墨水，在我国不同厂家生产的红色墨水的染料成分都差不多，但是不同品牌或同一品牌的不同编号的墨水的配方及其生产工艺上会有微小的差异，本实验就是利用这种差异，来观察16种不同厂家品牌的红色墨水的峰形、峰的迁移时间以及峰高，进而将这16种样品分为5大类，最后得出结论，可以利用毛细管电泳对不同种类牌号的红色墨水进行定性分析。

2006年，赵鹏程[4]等人用毛细管电泳法对市场上常见的40种不同厂家品牌的纯蓝墨水提取液进行分析。从实验结果来看，40种墨水主要色谱峰的迁移时间基本一致，仅从峰个数或迁移时间上很难对种类加以区分，这种现象说明，市场上常见的不同品牌的纯蓝墨水成分相似，我们要利用不同成分之间的相对含量来对他们进行区分。2008年，强洪等人用毛细管区带电泳法来分析鉴定纸上水溶性钢笔墨水，并且研究从纸张上提取墨水的最佳条件，进而对市售的21支水溶性钢笔样品得到很好的鉴别。

2.3 CE鉴别签字笔墨水

签字笔墨水主要由着色剂、溶剂、树脂、表面活性剂和其它添加剂等成分组成。 我们通常说的签字笔包括水性笔和中性笔两种，但由于中性签字笔主要以颜料作为色料成分，一般很难用水或有机溶剂提取，无法用色谱或电泳的方法对色料成分进行分析，因此本文主要是介绍毛细管电泳法对水性签字笔的研究进展。

2007年7月，王元凤[5]等人用HPCE对13种市售蓝色签字笔字迹色痕进行了种类分析，以0.03 mol/L四硼酸钠水溶液为缓冲液，电压设定为15kV。实验结果表明，所有样品都可以得到良好的区分。依据紫外区检测结果，样品可以分为三大类、五小类；依据可见区检测结果，样品可以分为四类。两种分析结果相结合有助于增大不同样品之间的区分度。多数滚珠水性笔墨水中的有色成分为有机染料，染料在水溶液中有一定的溶解度和电离度，并且在紫外区和可见区有吸收，因此可以用CE法对其进行分析。2009年4月，赵鹏程[6]等人利用毛细管电泳光二极管阵列检测器连续波长扫描分析滚珠水性笔墨水，在实验过程中发现毛细管内径的大小与检测器的吸光强度成正比，在保证分离效果的前提下，采用管径为100nm的毛细管可以提高吸光信号检测强度，实验采用pH值为8.5的四硼酸钠作为缓冲溶液，有效柱长为40 cm，分离电压为15kV。利用PDA检测器在190～600 nm波长范围内进行连续扫描检测，根据三维电泳图中紫外区和可见区电泳吸收峰的特征分析不同种类滚珠水性笔墨水。

2.4 CE鉴别喷墨打印墨水

目前，对喷墨打印墨水的检验大多采用HPLC、TLC以及GC/MS方法等，应用毛细管电泳鉴定喷墨打印墨水的文献并不多，但是因为毛细管电泳法独特的优点，使得其对喷墨打印墨水的检验存在很大的潜力。

2011年，Malgorzata[7]等人用CE对不同品牌的37种墨水进行了分析。先后经过了峰数视觉分类、谱图比较以及标准偏差计算，最后实验的结果表明，整个分析方法有很好的重现性。更重要的是，毛细管电泳可以检测不同生厂商制造的油墨的成分的差异，以此来区分不同的品牌。由于其相对于含有几种化学上非常相似的油墨具有很高的分辨能力，因此也可以区分来自同一制造商的不同油墨之间的差异进而来评估文件的来源。此外，用此方法来区分来自不同生产商和不同墨盒的墨水也不是问题。

3 CE对不同油墨(水)书写时间的研究进展

目前，我们对各种墨水种类的鉴定做的很多，也取得了不错成果，但是在各类案件中，作案人或当事人常常在事后，通过伪造或篡改文件时间来达到犯罪目的，因此如何对书写字迹的形成时间进行准确鉴定，就变得尤为关键了。书写时间的鉴定是文检鉴定实践中的热点，但也是法庭科学领域的研究难点。对字迹书写的鉴定方法有很多，目前应用较多的是人工老化的方法，利用人工老化方法对字迹样本进行处理，加速字迹墨水中溶剂和染料成分的老化和分解，研究其老化规律，从而为字迹书写时间的研究提供指导方向。

3.1 CE鉴定钢笔的书写时间

在前面我们提到了姚丽娟[3]等人用毛细管区带电泳法分析红色墨水，同时，他们在此基础上采用多波段紫外灯对色痕进行了老化，墨水中不同成分的相对含量随老化时间的变化呈现出递变的规律，说明在老化的条件下墨水的主要成分发生了氧化、分解等化学反应，所以其相对含量也发生了变化。2006年，赵鹏程[4]等人用毛细管电泳法分析人工老化对纯蓝墨水字迹色痕的影响，他们分别做了老板牌纯蓝墨水字迹色痕的阳光老化和强光老化分析，建立了墨水中主要成分相对含量与老化时间的曲线关系。通过分析强灯老化和阳光老化后的文字色痕后发现，纯蓝墨水中的主要成分书写时间的变化受到各种因素的影响，理化性质必然发生改变，在正常的保存条件下这种变化持续的时间跨度是很长的，但它是客观存在的。利用强光和阳光照射实际上是加速了这种变化过程，为研究书写时间的变化规律提供了参考条件。

这两个老化实验都启发我们可以将人工老化规律与自然老化规律结合并相互对应起来，这无疑对钢笔墨水书写时间的变化规律的研究意义重大。

3.2 CE鉴定签字笔的书写时间

2007年2月，王彦吉[8]等人采用20 mmol/L四硼酸钠，未涂层熔融石英毛细管，内径为100μm，有效柱长为40cm，用PDA检测器，检测波长为190～600 nm的电泳分离条件，对不同种类黑色签字笔字迹墨水提取液进行了分析，利用毛细管电泳PDA检测器在可见光波长下检测出黑色签字墨水中不同染料相对含量的变化关系，并与时间的变化来做曲线，进而寻找曲线的变化规律。实验结果表明，该方法可以分析至少600 d以内的黑色签字笔墨水字迹的相对形成时间，为司法鉴定提供了理论依据。

2008年10月，徐媛媛[9]等人进行了签字笔墨迹的光老化及书写时间变化规律的研究，他们利用日光和紫外光对黑色签字笔字迹样本进行了光老化处理，通过区带毛细管电泳法分析了签字笔字迹墨水提取液并记录吸收峰，得出了墨水中不同染料间含量的相对变化关系相对于老化时间的变化规律。实验结果表明，由于染料分子结构的变化，必将引起染料颜色的变浅甚至消失，导致签字笔墨水染料成分含量的降低，这也是黑色签字笔字迹墨水随书写时间发生变化的主要机理，这可为研究自然老化规律提供依据。

3.3 CE鉴定圆珠笔和喷墨打印墨水的书写时间

我们知道由于毛细管电泳法主要适于分析水溶性样品，因此利用毛细管电泳法对圆珠笔油墨老化规律的研究文献并不多。但是，CE 是相对较新的一种分离技术。在法庭科学中，已成功应用于药物、炸弹爆炸残留的有机物和DNA 的分析。因此，科学家们发现在对喷墨打印墨水书写时间的鉴定分析中，CE 无疑将是一种很有潜力的技术[10-11]。

[1] 张淑媛.毛细管电泳法鉴定圆珠笔油墨[D].北京:首都师范大学,2007.

[2] 王志勇.非水介质毛细管电泳法鉴别圆珠笔油墨[D].北京:首都师范大学,2008.

[3] 姚丽娟,王松浩,赵鹏程,等.毛细管区带电泳法分析红色墨水[J].广东公安科技,2004(3):24-27.

[4] 赵鹏程,杨 麟,姚丽娟.毛细管电泳法分析人工老化对纯蓝墨水字迹色痕的影响[J].中国人民公安大学学报:自然科学版,2006,12(1):21-23.

[5] 王元凤,王景翰,姚丽娟.高效毛细管电泳法分析蓝色签字笔字迹色痕种类及相对形成时间[J].色谱,2007,25(4):468-472.

[6] 赵鹏程,王彦吉.光二极管阵列检测毛细管电泳法分析滚珠水性笔墨水[J].光谱学与光谱分析,2009,29(4):1028-1031.

[8] 王彦吉,赵鹏程,徐媛媛,等.区带毛细管电泳法分析黑色签字笔墨水字迹相对形成时间[J].中国工程科学,2007,9(2):25-29.

[9] 赵鹏程,王彦吉,徐媛媛,等.签字笔墨迹的光老化及书写时间变化规律的研究[J].光谱学与色谱分析,2008,28(10):2348-2351.

[10] Vogt C,Vogt J,Rohde E,et al.Separation,comparison and identification of fountain pen inks by capillary electrophoresis with UV-visible and fluorescence detection and by proton-induced X-ray emission[J].J Chromatogr A,1997,781:391-405.

[11] Rohde E,Vogt C,Heineman W R.The analysis of fountain pen inks by capillary electrophoresis with ultraviolet/visible absorbance and laser-induced fluorescence detection[J].Electrophoresis,1998,19:31-41.

(本文文献格式：温 馨.毛细管电泳在文件物证中油墨和墨水的检验中的应用[J].山东化工,2017,46(15):91-92,99.)

Application of Capillary Electrophoresis in Inspection of Ink and Ink in Document Evidence

WenXin

(Nation Police University of China,Shenyang 110035,China)

The identification of the type of writing and the determination of the formation time have always been a hot topic in the field of forensic scientists at home and abroad. In all kinds of cases,the perpetrators or parties often use the counterfeit or tampered with the documents to achieve the criminal purpose. By the ink or ink composition,so choose the appropriate method through the ink or ink to identify,and then to determine the authenticity of the document,as well as the time to determine the file becomes very important. Capillary electrophoresis is widely used in various fields because of its unique advantages. Therefore,this paper will summarize the application of capillary electrophoresis in the identification of ink and ink in the document evidence and the determination of the formation time effect.

capillary electrophoresis;ink;species identification;writing time identification

2017-05-22

温 馨(1993—)，女，黑龙江鹤岗人，中国刑事警察学院研究生在读，研究方向分析化学、微量物证。

O657.8;D918.92

A

1008-021X(2017)15-0091-02