安玲玲，姜 雪，邱晓伟，冯姝雯，彭英桂，冯 媛，郝 鹏

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心 化学部 有机化学一室，北京 100081)

有机电致发光器件发光材料研究进展-红光材料

安玲玲，姜 雪，邱晓伟，冯姝雯，彭英桂，冯 媛，郝 鹏

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心 化学部 有机化学一室，北京 100081)

有机电致发光用材料是材料领域研究和应用中的一个重要分支。本文总结了红色发光材料的分类体系和结构特点，结合近年来红色发光材料的发展现状，以期为该领域的相关技术研究和实际应用提供一定的参考依据。

有机电致发光；红色发光材料；掺杂型红光材料；红光主体发光材料；稀土配合物红光材料

有机电致发光器件(OLED)因其优异的特性从一开始就广受关注，基于结构考虑，OLED中的材料包括发光材料、辅助材料和电极材料。发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，而且发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对OLED的器件性质产生直接影响。发光材料构成的发光层是OLED中最为关键的部分，因而发光材料对于有机电致发光是至关重要的。发光材料按材料的发光波长范围可分为红光、绿光、蓝光材料，与蓝光和绿光类材料相比，红光类材料相对比较缺乏，其荧光效率也要低很多，这是由红光材料的特性所决定的。

1 掺杂型红光材料

4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)及其衍生物染料分子是使用较多的掺杂材料，其优点在于电致发光效率较高。李璐等报道了用DCM掺杂8-羟基喹林铝(Alq3)制备高亮度、高效率的红色OLED，器件结构为ITO/NPB/Alq3:Rubrene(3%):DCM(3%)/Alq3/Mg:Ag/Al，亮度为4330 cd/m2，色坐标为(0.51,0.44)，最大流明效率为6.77 lm/W[1]。

掺杂时DCM存在浓度淬灭现象，高浓度条件下会降低器件效率，在最佳掺杂浓度时不能屏蔽Alq3的发射峰，因此难于得到色度较纯的红光。研究人员发现引入空间位阻大的基团能够有效降低分子间簇集效应，减少自猝灭现象，即用DCM 衍生物取代DCM 作为掺杂染料。常见的DCM 衍生物有DCM、DCM2、DCJTB、DCJTB、DCJTI、DCIBN、DCJMTB，结构如图1所示[2]。

图1 常见DCM 衍生物的结构式

Chen等合成了异丙基取代的红光染料DCJT1，其在制备器件中的荧光效率与DCJTB相当，但制备工艺更加简单，出于降低成本的考虑，DCJT1更具有市场前景[3]。

稠环芳烃类衍生物的特点为很好的刚性结构、π-π共轭平面以及较大的非极特性，其是一类重要的红光掺杂材料。其中的典型代表即为具有高荧光量子产率以及热稳定性的蒽类化合物。蒽类材料的经典结构为9，10-双(1-萘基)蒽(α-ADN)和9，10-双(2-萘基)蒽(β-ADN)，在此基础上进行修饰可以得到各种衍生结构[4]。刘向等利用蒽类衍生物TBADN与Alq3掺杂制备了具有微腔结构的电致发光器件，其中发光层为Alq3和TBADN：3%DSAPh，通过改变腔长调节层ITO的厚度，器件可得到不同颜色的发光光谱，以实现对光谱的调节作用，此器件的色坐标为(0.141，0.049)，半高宽为17nm，实现了窄带发射[5]。

图2 稠环芳烃类衍生物的结构式

以卟啉类化合物(TPP)作为掺杂材料制备的发光层具有发射波长半宽峰窄的特点，得到的红光发色色度较纯。Sakakibara等报道了TPC的PL及EL特性，在溶液中TPC的红光发射带在655 nm，在固态单层膜中TPC的红光发射带在660 nm并且由于聚集效应在725 nm和750 nm还有两个远红外发射带；采用TPC为掺杂材料制备得到的器件色坐标为(0.62，0.31)，最大波长为660nm，最大亮度达到520cd/m2[6]。

图3 TPP、TPC和TBDPP的结构式

付慧英等设计合成了N -苯基咔唑衍生物：3 - 2 - (3,3 -二腈基亚甲基- 5,5 - 二甲基- 1 - 环己烯基)乙烯基-N -苯基-咔唑( PNCa-2CN)。在甲醇溶液中，PNCa-2CN固体膜光致发光光谱和光致发光光谱的峰值分别位于660nm 和598nm。将PNCa-2CN掺杂在Alq3中得到结构为ITO/NPB/Alq3：PNCa-2CN(5% )/Alq3/Mg:Ag/Ag的器件，器件的发光效率较高，发光峰值为600nm，最大流明效率达到1.3 lm·W-1，外加20V直流电压条件下可达到2372cd·m-2的发光亮度[7]。

以氧杂蒽为母体的罗丹明类染料具有波长范围宽、荧光量子产量高以及光稳定性好的优点，在电致发光材料领域有广泛的应用。丁洪流等报道了将罗丹明B(RhB)与8-羟基喹啉锌(ZnQ)共掺杂，真空热蒸镀制备得到有机电致发光器件，掺杂不同浓度的RhB可以获得从550.0～584.0不同波长的光发射，以实现器件发光波长的调控[8]。

2 红光主体发光材料

红光主体发光材料从结构上主要可分有三类：

2.1 推电子(Donor)-π共扼体系-推电子(Donor)(D-π-D)系列

Toguchi等[9]于2000年首次报道了非掺杂型主体发光的红光OLED。采用苯乙稀基取代的苝胺衍生物-(PPA)(PSA)Pe作为红色主体发光材料。分子结构角度分析，其属于Donor-π共轭体系-Donor，即D-π-D结构的芳香胺类化合物。

Lin等[10]设计合成了一系列二芳基胺取代的化合物-ACENs，此类化合物优势在于荧光发射波长较长且非晶态性质较好，缺点为荧光量子效率较低，并且由于化合物固有的空穴传输特性，导致了器件中电子和空穴传输不均衡，激子难于在发光层有效复合，最终降低了器件效率。

图4 系列二芳基胺取代的化合物的结构式

图5 TPZ和NPAMLMe的结构式

Lin等[11]和Chen[12]等分别报道了分子结构相似的红光材料TPZ和NPAMLMe，二者均以二芳胺为电子给体，以杂环基作为电子受体。NPAMLMe具有固态荧光增强的特点，以其作为主体发光材料制备的红光器件，在不同的外加电压下器件的EL性能是稳定的。

2.2 双推拉电子(D-π-A-π-D)系列

另一类非掺杂型红光材料是具有D-π-A-π-D线性双推拉电子结构的芳香胺类化合物，如BSN、 D-CN、 NPAFN和BZTA2系列化合物。具有D-π-A结构的化合物由于其极性较大，因此在固态薄膜时容易聚集，导致荧光量子效率下降；而D-π-A-π-D类化合物具有一对反平行偶极，由于双偶极作用的存在，化合物在固态时的荧光淬灭现象能够得到有效的抑制，例如化合物NPAFN非但没有固态时的荧光减弱现象，反而固态荧光比溶液中更亮。

图6 D-π-A-π-D型非掺杂主体红光材料的结构式

图7 电致红光材料的结构式

朱旭辉等以苯并噻二唑为发光中心制备了电致红光材料，将其用旋涂法制作电致发光二极管时，启亮电压很低，最大亮度2000 cd/m2，最大电流效率2cd/A，色坐标位于纯红色区域，是溶液法成膜的小分子电致发光器件中性能比较好的；用蒸镀方法制作的电致发光二极管，在没有空穴阻挡材料情况下，启亮电压很低为2.9V，最大电流效率为cd/A，发光也位于纯红光区域[13]。

2.3 星射状或树枝状杂环系列

Yeh等[14]以红色发光体苯并噻二唑为发光核，P-或n-型材料为表面基团设计合成了一系列红色树枝状发光材料，化合物2,3荧光明显增强，说明表面基团具有光采集天线效应。

图8 系列红色树枝状发光材料的结构式

李等[15]以噻吩并吡嗪为发光核，与外围带有空穴传输性能的咔吨或芳胺的聚苯材料反应得到了发红光的树枝状分子C-DTP和N-DTP,并以溶液旋涂的方式制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/Dendrimer/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件。其中当发光材料为化合物N-DTP时,启亮电压为4.5 V，器件的电流效率为0.58cd/A，最大发光亮度达到了 1020 cd/m2,，这是目前可溶液旋涂的树枝状红色主体发光材料较好的器件数据。

图9 C-DTP和N-DTP的结构式

刘英芳等用苯并噻二唑(BTD)作为中心的电子受体，向BTD 的 4、5、6 和 7 位引入三苯胺(TPA)基团作为电子给体，选用结构不同的的π-共轭链作为π桥连接TPA和 BTD，设计并合成了一系列具有 D-π-A-π-D 推拉结构的星形分子。研究表明，这些化合物能够被用作高效红光材料，尤其是的S-EBTD和S-BTDP[16]。

图10 系列具有 D-π-A-π-D 推拉结构的星形分子结构式

3 稀土配合物红光材料

常见于报道的红光稀土配合物材料包括: 稀土铕(Eu)、金属铂(Pt )、铱(Ir)、钌(Ru) 和饿(Os) 5类。

Eu3+为多配位的离子，其中β-二酮类为常用的第一配体，例如三氟乙酰噻吩丙酮TTA，1,3-二苯基丙二酮DBM。中性配体多作为第二配体，例如1，10-菲啉Phen，4,7-二苯基- 1,10-邻菲啉Bath。最早报道的应用于有机电致发光器件领域的稀土铕配合物为三价铕离子与TTA的二元配合物Eu(TTA)3。Liang 等[17]采用DBM作为第一配体、4,7- 二苯基- 1,10-邻菲啉(Bath)为第二配体,设计合成了红色发光配合物Eu(DBM)3Bath。

Huang等[18]制备了新型的中性配体2-吡啶基苯并咪唑，其中两个氮原子均可与Eu3+配位，吡啶基与苯并咪唑间以C-C键连接可以自由旋转，并且苯并咪唑环容易发生化学反应以便进行化学修饰，因而采用这类配体可以较容易地实现修饰改善配合物性能的目的。Wang等[19]研究了取代链长度与配合物性能的关系，其研究组发现，柔性链段越长，配合物的成膜质量越好。

图11 中性配体2-吡啶基苯并咪唑的结构式

采用寿命短的三重态发光材料作为传递能量受体，能够有效缓解高电流密度下主客体发光材料间的能量传递受阻，从而解决器件发光饱和度的问题[20]。以三(2-苯基吡啶)合铱Ir( PPy)3为发光层，其采用寿命较短的磷光材料制备器件，显著地减小了三线态激子之间的湮灭。

Forrest等[21]报道了红色磷光铱配合物(Btp)2Ir(acac)，Tsuboyama等与台湾清华大学的刘瑞雄研究组随后分别提出了新的铱配合物：Ir(piq)3和 (piq)2Ir(acac)[22-23]。其中Ir(piq)3由于磷光寿命较短以及磷光效率较高被视为是实现饱和红光的理想材料。

图12 系列红色磷光铱配合物的结构式

Forrest小组[24]将高效磷光染料八乙基卟啉铂PtOEP掺杂于主体材料8-羟基喹啉铝中，在低掺杂浓度下成功地获得了高效的红色发光，实现了三重态激子的有效利用。

张迪等[25]制备了基于Pt配合物的新型磷光材料(ppy)Pt(bcam)及其相应的器件，器件结构为ITO/NPB/CBP/(ppy)Pt(bcam)(0.3～2.0nm)/CBP/BCP/Alq3/Mg:Ag,该器件具备稳定的磷光性能，最大发光波长为625 nm，磷光发光层厚度为0.5 nm，24.25V驱动电压条件下亮度达8755 cd/m2，499A/m2电流密度时最大电流效率可达3.33cd/A。该材料具备优异的EL性能，此外还可采用不同的配位基和官能团以及不同的金属原子来调控材料的特性。

图13 (ppy)Pt(bcam)结构式

联吡啶钌(Ru)化合物在可见光区具有强的吸收，其氧化还原电位与TiO2匹配，结构以及电化学特性均较稳定并且激发态性质适宜，在染料敏化太阳能电池领域已经广泛应用。多个研究组相继报道了采用联吡啶钌作为红色发光染料的电致化学发光器件[26-28]，这类器件具有低启动电压、高发光效率等优点，而且器件在反向或正向偏压下均能得到红光发射。但这类红色发光器件在响应速度以及寿命方面还不太理想。

Jen研究组[29-30]报道了采用有机金属锇配合物的电致发光器件，其中利用OsPS 掺杂在PVK:PBD体系中的器件ITO/BTPD-PFCB(40 nm)/PVK:PBD:OsPS(45 nm)PCaPAg的最大亮度为970 cd/m-2，色坐标为(0165,0133)，是一个典型的红色发光器件；而利用PVK:PBD:OsAsNPD作为发光层的器件电流效率为119cd/A，额外量子效率可达212%。

图14 PVK:PBD:OsAsNPD结构式

4 结语

做为OLED中最终发光的来源，发光材料的作用不言而喻，虽然红光材料的研究取得了一定进展，但与较成熟的绿光和蓝光相比，红光材料的研究仍然相对滞后，且红光材料在器件制备，色纯度和发光效率等方面还存在很多不足，因此开发新型高效的红光材料仍是未来的重要研究方向。

[1] 李 璐,于军胜,季兴桥,等.使用AlQ的高效率红色有机电致发光器件[J].电子科技大学学报,2008,37(5):782-784.

[2] 胡玉才,于学华,吕忆民,等.小分子有机电致发光材料研究进展[J].科技导报,2010,28(17):100-111.

[3] Chen C H,Tang C W,Shi J,et al. Recent developments in the synthesis of red dopants for Alq3 hosted electroluminescence[J]. Thin Solid Films,2000,363(1):327-331.

[4] 吕宏飞,张 惠,徐 虹,等.含蒽核小分子有机电致发光材料研究进展[J].化工新型材料,2012,40(6):5-8.

[5] 刘 向,白 钰,曹 进,等.基于Alq3及蒽类衍生物的微腔顶发射有机发光器件[J].功能材料与器件学报,2007,13(5):421-425.

[6] Sakakibara Y.Red electroluminescence and photoluminescence properties of a reduced porphyrin compound,tetraphenylchlorin[J]. Thin Solid Films,2000,363(1): 29-32.

[7] 付慧英,吴欢荣,肖 斐,等.基于N-苯基咔唑的红色有机电致发光材料[J].功能材料与器件学报,2006,12(4):280-284.

[8] 丁洪流,赵 婷,施国跃,等.罗丹明B掺杂ZnQ2的电致发光器件及其性能研究[J].华东师范大学学报(自然科学版),2008(4):88-95.

[9] Toguchi S,Morioka Y,Ishikawa H,et al.Novel red organic electroluminescent materials including perylene moiety[J].Synth Met,2000,111: 57-61.

[10] Huang T H,Yutai Tao,Chuen C H,et al.Benzo[a]aceanthrylene derivatives for red-emitting electroluminescent materials[J]. Chem Mater,2003,15(25): 4854-4862.

[11] Thomas K R J,et al. Star-shaped thieno-[3,4-b]-pyrazines: A new class of red-emitting electroluminescent materials[J]. Adv Mater,2002,14: 822-826.

[12] Wu W C.Red organic light-emitting diodes with a non-doping amorphous red emitter[J].Adv Mater,2002,14:1072-1075.

[13] 朱旭辉,黄 菊,曹 镛.可溶性电子传输型电致红光材料及其制备方法与应用:CN,101280187A[P].2008-10-08.

[14] Chen C H.Monconjugated red-emitting dendrimers with p-type and/or n-type peripheries[J].Org Lett,2006,8:2233-2236.

[15] Li Q,Li J,Ren H,et al. Solution-processibleThieno-[3,4-b]-pyrazine derivatives with Large stokes shifts for non-doped red light-emitting diodes[J].Macromol Rapid Commun,2011,32:736-743.

[16] 刘英芳.星形有机分子及大分子电致发光性质的理论研究[D].长春:吉林大学理论化学研究所,2011.

[17] Liang C J,Zhao D,Hong Z R,et al. Improved performance of electroluminescent devices based on an europium complex[J]. Appl Phys Lett,2000,76:67-69.

[18] Sun M,Xin H. Bright and monochromic red light-emitting electroluminescence devices based on a new ultifunctional europium ternary complex[J]. Chem Commun,2006,6:702-703.

[19] Wang K Z,Huang L,Gao L,et al. An alkylated europium(III) complex for photoelectric devices[J].Solid State Commun,2008,122:233-236.

[20] 王冬梅,林 权,李焕荣,等.含稀土铕(III)配合物光学树脂的制备及发光性能的研究[J].发光学报,2004,21(3):261-264.

[21] Adachi C,Baldo M A,Forrest S R,et al.High-efficiency red electrophosphorescence devices[J].Appl Phys Lett,2001,78:1622-1624.

[22] Tsuboyama A,Iwawaki H,Furugori M,et al.Homoleptic cyclometalated iridium complexes with highly efficient red phosphorescence and application to organic light-emitting diode[J]. J Am Chem Soc,2003,125(42):12971-12979.

[23] Su Y J,Huang H L,Li C L,et al. Highly efficient red electrophosphorescent devices based on iridium isoquinoline complexes:remarkable external quantum efficiency over a wide range of current[J].Adv Mater,2003,15(11):884-888.

[24] Baldo M A,O'Brien D F,Y You Y,et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J]. Nature,1998,395:151-154.

[25] 张 迪,杨 刚,文 雯,等.一种新型磷光材料的电致发光特性研究[J].光电子·激光,2009,20(6):754-757.

[26] Buda M,Kalyuzhny G,Bard A J,et al.Thin-film solid-state electroluminescent devices based on Tris(2,2'-bipyridine)Ruthenium(II) complexes[J].J Am Chem Soc,2002,124: 6090-6098.

[27] Handy E S,Pal A J,Rubner M F. Solid-state light-emitting devices based on the tris-chelated ruthenium(II) complex. 2. tris(bispyridyl) ruthenium(II) as a high-brightness emitter[J].J Am Chem Soc,1999,121:3525 -3528.

[28] Elliott C M,Pichot F,Rider L S,et al. High efficient solid-state electrochemically generated chemiluminescence from ester-sunstituted trisbipyridineruthenium(II)-based polymers[J]. J Am Chem Soc,1998,120: 6781-6784.[29] Jiang X,Jen K Y,Carlson B,et al. Red electrophosphorescence from osmium complexes[J]. Appl Phys Lett,2002,80:713-715.

[30] Jiang X,Jen K Y,Carlson B,et al. Red-emitting electroluminescent devices bsed on osmium-complexes-doped blend of poly(vinylnapthalene) and 1,3,4-oxadiazole derivative[J].Appl Phys Lett,2002,81:3125-3127.

(本文文献格式：安玲玲，姜 雪，邱晓伟，等.有机电致发光器件发光材料研究进展-红光材料[J].山东化工,2017,46(15):52-57,59.)

Progress in Red Emitters for Organic Light-Emitting Diodes

AnLingling,JiangXue,QiuXiaowei,FengShuwen,PengYinggui,FengYuan,HaoPeng

(Patent Examination Cooperation Center,SIPO,Beijing 100081,China)

Electroluminescent materials are important branches of research and application in the field of materials. Red light emitting materials are reviewed in this paper,based on the classification system and the structure characteristics of the current situation of development of red light emitting materials over the years. Provided the basis as the related technologies in the field of research and practical application.

organic electroluminescence materials;red light emitters;dopant;rare earth complex

2017-05-26

安玲玲(1981—)，女，博士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利的实质审查工作；等同第一作者：姜 雪(1985—)，女，硕士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利的实质审查工作。

TQ618.97

A

1008-021X(2017)15-0052-06